高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子及其制备的制作方法

本发明属于荧光复合纳米粒子应用领域，具体涉及高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子及其制备。

背景技术

指纹鉴定法作为一种有效鉴别身份的方法被广泛的应用于刑侦司法、信息识别和安全检查等领域。指纹具有终身不变性、唯一性和方便性，它们的复杂度足以提供用于鉴别的足够特征，同时指纹还可以提供人的性别、日常习惯、健康状况及饮食习惯等额外信息。由于较差的光学对比度，潜指纹很难被肉眼直接检测到，因此通过物理或化学处理得到清晰的潜指纹图像为指纹检测提供了新思路。

粉末法作为一种便捷有效的方法已经被广泛的应用于不同基底的潜指纹显影，所述粉末法是通过将粉末均匀分布到指纹区域，在物理机械或静电作用下粉末与乳突纹线上的指纹残留物发生吸附，而没有指纹残留物的小黎沟以及指纹承载体则不会吸附上粉末，最终粘附粉末的乳突纹线与未粘附粉末的小黎沟和承载体形成反差，从而显出潜指纹。但是该方法仍旧存在现有的粉末对比度低、选择性差、荧光背景干扰大、毒性大等不足。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子及其制备。所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子具有光学稳定性好、荧光强度高、抗背景荧光干扰、生物毒性低、操作便捷等优点；进一步，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子中引入环氧基,其疏水性能够有效促进复合纳米粒子与指纹分泌物中的疏水性油脂结合，同时静电相互作用也能促进带正电的纳米粒子与带负电的脂质结合，两者的协同作用有效提高了复合纳米粒子的亲和性，选用红色荧光的发色团，可以有效避免背景荧光的干扰，在多种材质上获得具有很高的对比度和清晰的细节特征的指纹图像。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种红光共轭寡聚物，其特征在于，所述红光共轭寡聚物为红光共轭寡聚物a或红光共轭寡聚物b；

所述红光共轭寡聚物a的结构通式如下：

其中，n、m表示亚甲基的个数；r1、r2、r3均为基团，ar1为芳香基团。

进一步地，所述r1为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述r2为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述r3为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述红光共轭寡聚物a中ar1为苯并噻二唑、苯并二噻二唑、苯并硒二唑、噻吩并吡嗪、吡咯并吡咯二酮、卟啉、氟硼二吡咯(bodipy)、苝酰亚胺和异喹啉铱中的一种或两种以上。

进一步地，所述苯并噻二唑的结构通式为：

进一步地，所述苯并二噻二唑的结构通式为：

进一步地，所述苯并硒二唑的结构通式为：

进一步地，所述噻吩并吡嗪的结构通式为：

进一步地，所述吡咯并吡咯二酮的结构通式为：

进一步地，所述卟啉的结构通式为：

进一步地，所述氟硼二吡咯(bodipy)的结构通式为：

进一步地，所述苝酰亚胺的结构通式为：

进一步地，所述异喹啉铱的结构通式为：

进一步地，各结构通式中的r1'～r10'均为基团。

进一步地，所述红光共轭寡聚物a中ar1为苯并二噻二唑和噻吩并吡嗪两种时，所述红光共轭寡聚物a的结构通式如下：

进一步地，所述红光共轭寡聚物a通过以下步骤制备得到：

步骤a-1，反应得到化合物a-1；

所述的物质的量之比为1:2～1：a1；其中a1>2；

该反应如下式(a-1)所示：

式(a-1)：

步骤a-2，所述化合物a-1与反应，得到化合物a-2；

所述化合物a-1和的物质的量之比为1:1～1：a2；其中a2>2；

该反应如下式(a-2)所示：

式(a-2)：

步骤a-3，所述化合物a-2与br-ar1-br反应，得到化合物a-3；

所述化合物a-2和br-ar1-br的物质的量之比为a3:1～2：1；其中a3>2；

该反应如下式(a-3)所示：

式(a-3)：

步骤a-4，所述化合物a-3经水解反应后，得到化合物a-4；如下式(a-4)所示：

式(a-4)：

步骤a-5，所述化合物a-4最终与反应，得到所述红光共轭寡聚物a；

所述化合物a-4和的物质的量之比为1：4；

该反应如下式(a-5)所示：

式(a-5)：

进一步地，所述式(a-1)的反应条件为：令(2-溴芴)与有机溶剂a1、表面活性剂a1、强碱水溶液a1混匀后，在惰性气体a1气氛下，恒温70～100℃，反应8～24h；最终得到化合物a-1

进一步地，所述有机溶剂a1包括甲苯、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种；

所述表面活性剂a1包括四丁基溴化铵；

所述强碱水溶液a1包括氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；

所述惰性气体a1包括氩气和氮气中的一种。

进一步地，所述式(a-2)的反应条件为：令所述化合物a-1和(双(频哪醇合)二硼)与有机溶剂a2、醋酸盐a2、催化剂a2混匀后，在惰性气体a2气氛下，恒温75～110℃，反应24～72h；最终得到化合物a-2

进一步地，所述有机溶剂a2包括脱气甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；

所述醋酸盐a2为醋酸钾或醋酸钠；

所述催化剂a2为钯催化剂；

所述惰性气体a2包括氩气和氮气中的一种。

进一步地，所述式(a-3)的反应条件为：令所述化合物a-2和br-ar1-br与有机溶剂a3、碳酸盐脱气水溶液a3、催化剂a3混匀后，在惰性气体a3气氛下，恒温75～110℃，反应24～72h；最终得到化合物a-3

进一步地，所述有机溶剂a3包括脱气甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；

所述碳酸盐脱气水溶液a3为碳酸钾脱气水溶液或碳酸钠脱气水溶液；

所述催化剂a3为钯催化剂；

所述惰性气体a3包括氩气和氮气中的一种。

进一步地，所述式(a-4)的反应条件为：令所述化合物a-3与有机溶剂a4、有机酸a4、有机碱a4混匀后，恒温20～40℃，水解反应8～24h；最终得到化合物a-4

进一步地，所述有机溶剂a4包括二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺；

所述有机酸a4为三氟乙酸；

所述有机碱a4为三乙胺或三甲胺。

进一步地，所述式(a-5)的反应条件为：令所述化合物a-4和与有机溶剂a5混匀后，恒温60～80℃，反应2～6h；最终得到所述红光共轭寡聚物a。

进一步地，所述有机溶剂a5为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

进一步地，所述红光共轭寡聚物a为1,1',1”,1”'-(((苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基双(噻吩-5,2-二基))二(9h-芴-2,9,9三基))四(丙烷-3,1-二基))四(3-(3-(三乙氧基硅基)丙基)脲)(简称：ofdbt-si)、1,1',1”,1”'-((((2,5-二辛基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)双(4,1-亚苯基))二(9h-芴-2,9,9-三基))四(丙烷-3,1-二基))四(3-(3-(三乙氧基硅基)丙基)脲)(简称：ofdpp-si)或1,1',1”,1”'-(((2,9-双(2-乙基辛基)-1,3,8,10-四氧代-1,2,3,8,9,10-六氢蒽[2,1,9-def：6,5,10-d'e'f']二异喹啉-5,12-二基)双(9h-芴-2,9,9-三基))四(丙烷-3,1-二基))四(3-(3-(三乙氧基硅基)丙基)脲)(简称：ofpbi-si)。

进一步地，所述红光共轭寡聚物b的结构通式如下：

其中，n、m表示亚甲基的个数；r1、r2、r3均为基团，ar2为芳香基团。

进一步地，所述r1为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述r2为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述r3为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三甲基硅氧基或酯基。

进一步地，所述红光共轭寡聚物b中ar2为苯并噻二唑、苯并二噻二唑、苯并硒二唑、噻吩并吡嗪、吡咯并吡咯二酮、卟啉、氟硼二吡咯(bodipy)、苝酰亚胺和异喹啉铱中的一种或两种以上。

进一步地，所述红光共轭寡聚物b中ar2为苯并二噻二唑和噻吩并吡嗪两种时，所述红光共轭寡聚物b的结构通式如下：

进一步地，所述红光共轭寡聚物b通过以下步骤制备得到：

步骤b-1，反应得到化合物b-1；

所述的物质的量之比为1:2～1：b1；其中b1>2；

该反应如下式(b-1)所示：

式(b-1)：

步骤b-2，所述化合物b-1与反应，得到化合物b-2；

所述化合物b-1和的物质的量之比为1:2～1：b2；其中b2>2；

该反应如下式(b-2)所示：

式(b-2)：

步骤b-3，所述化合物a-2进行水解反应，得到化合物b-3；

该反应如下式(b-3)所示：

式(b-3)：

步骤b-4，所述化合物b-3与反应，得到所述红光共轭寡聚物b；

所述化合物b-3和的物质的量之比为1：4；

该反应如下式(b-4)所示：

式(b-4)：

进一步地，所述式(b-1)的反应条件为：令与有机溶剂b1、表面活性剂b1、强碱水溶液b1混匀后，在惰性气体b1气氛下，恒温70～100℃中，反应8～24h；最终得到化合物b-1

进一步地，所述有机溶剂b1包括甲苯、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种；

所述表面活性剂b1包括四丁基溴化铵；

所述强碱水溶液b1包括氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；

所述惰性气体b1包括氩气和氮气中的一种。

进一步地，所述式(b-2)的反应条件为：令所述化合物b-1与有机溶剂b2、碳酸盐脱气水溶液b2、催化剂b2混匀后，在惰性气体b2气氛下，恒温75～110℃，反应24～72h；最终得到化合物b-2

进一步地，所述有机溶剂b2包括脱气甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；

所述碳酸盐脱气水溶液b2为碳酸钾脱气水溶液或碳酸钠脱气水溶液；

所述催化剂b2为钯催化剂；

所述惰性气体b2为氩气或氮气。

进一步地，所述式(b-3)的反应条件为：令所述化合物b-2与有机溶剂b3、有机酸b3、有机碱b3混匀后，恒温20～40℃，水解反应8～24h；最终得到化合物b-3

进一步地，所述有机溶剂b3包括二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺；

所述有机酸b3为三氟乙酸；

所述有机碱b3为三乙胺或三甲胺。

进一步地，所述式(b-4)的反应条件为：令化合物b-3与有机溶剂b4混匀后，恒温60～80℃，反应2～6h；反应后最终得到所述红光共轭寡聚物b。

进一步地，所述有机溶剂b4为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

本发明还提出一种高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子是采用反向胶束法令所述红光共轭寡聚物a或所述红光共轭寡聚物b与硅烷试剂反应得到。

本发明还涉及一种高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，依次向有机溶剂s1中加入表面活性剂s1、去离子水，搅拌均匀形成稳定乳液后，边搅拌边逐滴加入混合溶液m，再加入催化剂，反应时间t1，得到反应液s1；

所述混合溶液m是将共轭聚合物溶液x与硅烷试剂混合均匀得到；

所述共轭聚合物溶液x中包含所述红光共轭寡聚物a和有机溶剂x，或

所述共轭聚合物溶液x中包含所述红光共轭寡聚物b和有机溶剂x′；

步骤2，往所述反应液s1中加入有机溶剂s2，再进行搅拌、离心洗涤并冷冻干燥后，得到粉末状的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子。

进一步地，步骤1中所述有机溶剂s1为环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、液体石蜡中的一种或两种以上。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法中，所述红光共轭寡聚物a或所述红光共轭寡聚物b中修饰了硅氧基、氯基或酯基，即结构通式中的r1、r2和r3；加入硅烷试剂后，在水解的过程中红光共轭寡聚物上的硅氧基、氯基或酯基与后加入的硅烷试剂发生作用，以共价键的形式形成所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子。

进一步地，步骤1所述表面活性剂s1为二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇单辛基苯基醚、甲基三辛基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(吐温)或失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)。

进一步地，步骤1中所述催化剂为酸性化合物或碱性化合物。

进一步地，步骤1中所述催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸或盐酸。

进一步地，步骤1中所述反应时间t1为1～72h。

进一步地，步骤1中所述有机溶剂x为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。

进一步地，步骤1中所述有机溶剂x′为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。

进一步地，所述共轭寡聚物溶液与所述硅烷试剂混合的物质的量之比为1:1～10000。

进一步地，通过改变所述共轭寡聚物溶液与硅烷试剂的物质的量之比，获得荧光量子产率高的复合纳米粒子；

所述共轭寡聚物溶液与硅烷试剂的物质的量之比为1:10000-6:10000时，可以获得荧光量子产率高的复合纳米粒子；

否则，获得的复合纳米粒子的荧光量子产率较低。

进一步地，所述硅烷试剂为含环氧基硅烷和不含环氧基硅烷的混合物，所述含环氧基的硅烷和所述不含环氧基硅烷的物质的量之比为1～3:1～9。

进一步地，环氧基是提高亲和性的基团，通过改变所述硅烷试剂中含环氧基硅烷的含量，可以提高所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的亲和性。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的亲和性提高，可以有效提高复合纳米粒子用于潜指纹显影的能力，扩展潜指纹检测的基底材料范围，提高检测结果图像的对比度、完整度和细节清晰度。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子中红光基团(ar1或ar2)的引入可以有效的避免背景荧光(蓝色)的干扰。

进一步地，步骤2所述有机溶剂s2为丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。

进一步地，步骤2中，所述冷冻干燥的具体内容为：将离心后含有少量所述有机溶剂s2的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子冷冻成冰，在冷冻干燥机中抽真空除去残余的所述有机溶剂s2，得到干燥蓬松且粉末状的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子。

本发明所述的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子具有较高的亲和性，将所述复合纳米粒子用于潜指纹显影，可减小背景荧光干扰、提高潜指纹显影的成像效果，扩大检测基底材料的范围。

为体现本发明所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的效果，本发明还提出一种高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子在潜指纹检测中的应用。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子中将环氧基引入并修饰到所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的表面；在潜指纹的检测应用上，相比于羟基、氨基等亲水性基团，环氧基的疏水性能够有效促进所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子与指纹分泌物中的疏水性油脂结合，同时静电相互作用也能促进带正电的纳米粒子与带负电的脂质结合，两者的协同作用有效提高了复合纳米粒子的亲和性。

本发明所述的共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子，选用红色荧光的发色团(ar1或ar2)，可以有效避免背景荧光(背景荧光大多为蓝色，选用红色荧光发色团从颜色上就可避免荧光干扰)的干扰，使得获得的指纹图像具有很高的对比度和清晰的细节特征。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子在潜指纹检测中的应用采用粉末法进行检测。

进一步地，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子在潜指纹检测中的应用方法如下：

将所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子粉末仔细均匀的置于带有潜指纹的基底上，用气流除去多余的复合纳米粒子粉末，在波长为250～900nm的光照射下获取潜指纹图像。

进一步地，所述基底包括金属基底、无孔基底、多孔基底和生物基底。

进一步地，所述金属基底包括不锈钢尺、铝箔和硬币。

进一步地，所述无孔基底包括玻璃、塑料包装袋、塑料培养皿、银行卡和橡胶。

进一步地，所述多孔基底包括彩纸、报纸、纺织物、皮革、搪瓷、瓷砖和泡沫塑料。

进一步地，所述生物基底包括树叶和木头。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子选用具有红色荧光的发色团(ar1或ar2)，有效避免背景荧光(蓝色)的干扰，通过对红光共轭寡聚物进行硅烷、氯化或酯化修饰可以将其通过共价键引入到二氧化硅基底中。

(2)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法中通过改变硅烷试剂中含有环氧基的硅烷的含量，可以提高复合纳米粒子的亲和性。

(3)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子可以有效提高复合纳米粒子用于潜指纹显影的能力，扩展潜指纹检测的基底材料范围，提高检测结果图像的对比度、完整度和细节清晰度。

(4)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法中通过改变共轭寡聚物与硅烷试剂的比例，获得荧光量子产率高的复合纳米粒子。

(5)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法制备得到的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子粒径小且均一。

(6)本发明的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的制备方法操作简单，二氧化硅基底提高了共轭寡聚物的发光稳定性、生物相容性。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子粉末置于具有潜指纹的基底上的示意图。

图2为本发明实施例1中引入所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子后在波长为250～900nm的光照射下的潜指纹图像示意图。

图3为本发明实施例1中所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子荧光发射光谱。

图4为本发明实施例1和实施例2中树叶基底的潜指纹显影效果图。

图5为本发明实施例3中报纸基底的潜指纹显影效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

本实施例为了制备高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子，首先要合成共轭寡聚物。由此，本实施例选择合成红光共轭寡聚物a，具体为ofdbt-si；ofdbt-si的合成反应如下反应式(1-1)至式(1-5)所示：

式(1-1)：

式(1-2)：

式(1-3)：

式(1-4)：

式(1-5)：

式(1-1)合成反应的具体内容是：

2-溴芴(4.9g，20mmol)、(3-溴丙基)氨基甲酸叔丁酯(11.9g，50mmol)、四丁基溴化铵(1.29g，4mmol)加入80ml甲苯中；

再加入氢氧化钾水溶液(50wt％，40ml)；

上述得到的混合液在氩气保护且温度为85℃下反应12小时，冷却，旋蒸除溶剂，加水用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，粗产物用柱层析法提纯得到化合物1。

式(1-2)合成反应的具体内容是：

所述化合物1(5.59g，10mmol)、双(频哪醇合)二硼(7.62g，30mmol)、乙酸钾(4.91g，50mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.55g，0.75mmol)混合后，氩气保护10分钟；

然后，加入150ml脱气二甲基亚砜，进而先抽真空后充氩气且循环三次，再在氩气气氛且100℃温度下反应48小时；

冷却，加入冰水，氯仿萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，粗产物用柱层析法提纯得到化合物2。

式(1-3)合成反应的具体内容是：

所述化合物2(0.91g，1.5mmol)、溴-2-噻吩-4,7-双-2,1,3-苯并噻二唑(0.29g，0.63mmol)、四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)混合后，氩气保护10分钟；

然后，加入脱气碳酸钾(2.0m，12ml)和48ml甲苯，进而先抽真空后充氩气且循环三次，再在氩气气氛且85℃温度下反应48小时；

冷却，旋蒸除溶剂，加入水用氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗产物用柱层析法提纯得到化合物3。

式(1-4)合成反应的具体内容是：

所述化合物3(0.25g，0.2mmol)溶解到5ml的二氯甲烷中，加入5ml三氟乙酸/二氯甲烷(20vt％)混合后，室温下搅拌12小时；

再旋蒸除去溶剂，氯仿洗涤；

将洗涤后的溶液溶解于5ml氯仿中，加入1ml三乙胺后，室温下搅拌12小时；

旋蒸除溶剂，氯仿洗涤，得到化合物4。

式(1-5)合成反应的具体内容是：

化合物4(85.6mg，0.1mmol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(100μl，0.4mmol)加入到10ml二甲基甲酰胺中，氩气保护30分钟后加热到70℃后反应4小时，减压蒸馏除溶剂，得到ofdbt-si。

本实施例将制备得到的ofdbt-si用于制备高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子，具体制备方法如下：

步骤1，依次向有机溶剂s1中加入表面活性剂s1、去离子水，搅拌均匀形成稳定乳液后，边搅拌边逐滴加入混合溶液m，再加入氨水催化剂，室温下反应24h(t1)，得到反应液s1；

所述混合溶液m是将共轭聚合物溶液x与硅烷试剂混合均匀得到；

所述共轭聚合物溶液x包含所述ofdbt-si和有机溶剂x；

步骤2，往所述反应液s1中加入有机溶剂s2，再进行搅拌、离心洗涤并冷冻干燥后，得到粉末状的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子。

步骤1中所述有机溶剂s1为环己烷和正己醇，所述环己烷体积为7.6ml，所述正己醇体积为1.8ml。

步骤1所述表面活性剂s1为聚乙二醇单辛基苯基醚，体积为1.8ml。

步骤1所述去离子水的体积为0.42ml。

步骤1所述氨水的质量分数为25～28％，体积为100μl。

步骤1所述共轭聚合物溶液x的浓度为5mg/ml，体积为100μl。

步骤1所述有机溶剂x为二甲基甲酰胺。

步骤1所述硅烷试剂四乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，所述四乙氧基硅烷体积为80μl，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷体积为20μl，即所述四乙氧基硅烷与所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为4:1。

步骤1所述ofdbt-si、所述四乙氧基硅烷和所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为3:4000:1000；根据该物质的量之比制备得到的高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子具有相对高的量子产率和染料含量；此外，在制备纳米粒子的过程中，乳液具有有较好的稳定性，制备得到的纳米粒子稳定性和分散性较好。

步骤2所述有机溶剂s2为丙酮，体积为6ml。

本实施例将制备得到的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子在波长为515nm的光激发下，检测得到所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子的荧光发射光谱，如图3所示，所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子在波长670nm处有很强的红色荧光发射峰。

本实施例将制备得到的所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子应用在潜指纹的检测中，应用方法如下：

1)在相同条件下在基底上获取潜指纹；

所述相同条件指的是提供指纹志愿者用肥皂彻底清洗双手晾干后，用手指轻触脸部多油区域，如鼻翼、额头等，再将指纹印于基底上。

2)将所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子粉末仔细均匀的置于1)中带有潜指纹的基底上(如图1所示)，用气流除去多余的复合纳米粒子粉末，在波长为365nm的光照射下获取潜指纹图像(如图2所示)。

本实施例采用的基底为树叶，显影效果如图4所示。

由图4可以看出，指纹图像完整、清晰，指纹细节得到很好的呈现，红色的荧光有效的避免了背景蓝色荧光的干扰。

实施例2

本实施例制备的共轭寡聚物二氧化硅硅复合纳米粒子及其在潜指纹检测上的应用于实施例1基本相同，唯不同的是：

一、合成红光共轭寡聚物a时，

合成的是ofdpp-si；ofdpp-si的合成反应如下反应式(2-1)至式(2-5)所示：

式(2-1)：

式(2-2)：

式(2-3)：

式(2-4)：

式(2-5)：

式(2-1)与式(1-1)的反应具体内容相同；

式(2-2)与式(1-2)的反应具体内容相同；

式(2-3)与式(1-3)的反应具体内容基本相同，不同的是：将溴-2-噻吩-4,7-双-2,1,3-苯并噻二唑(0.29g，0.63mmol)替换为2,5-二辛基-3,6-双(4-溴苯基)吡咯并(3,4-c)吡咯-1,4-二酮(0.42g，0.63mmol)；反应生成化合物3′。

式(2-4)与式(1-4)的反应具体内容基本相同，不同的是：所述化合物3′的用量是：0.29g，0.2mmol；反应生成化合物4′。

式(2-5)与式(1-5)的反应具体内容基本相同，不同的是：所述化合物4′的用量是：107.0mg，0.1mmol，制备得到的红光共轭寡聚物a为ofdpp-si。

二、制备共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子时，

步骤1所述共轭聚合物溶液x的浓度为5.6mg/ml。

步骤1所述ofdpp-si、所述四乙氧基硅烷和所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为3:4000:1000。

实施例3

本实施例制备的共轭寡聚物二氧化硅硅复合纳米粒子及其在潜指纹检测上的应用于实施例1基本相同，唯不同的是：

一、合成红光共轭寡聚物a时，

合成的是ofpbi-si；ofpbi-si的合成反应如下反应式(3-1)至式(3-5)所示：

式(3-1)：

式(3-2)：

式(3-3)：

式(3-4)：

式(3-5)：

式(3-1)与式(1-1)的反应具体内容相同；

式(3-2)与式(1-2)的反应具体内容相同；

式(3-3)与式(1-3)的反应具体内容基本相同，不同的是：将溴-2-噻吩-4,7-双-2,1,3-苯并噻二唑(0.29g，0.63mmol)替换为n,n’-二(2-乙基己基)-1,7-二溴-苝四羧酸二酰亚胺(0.52g，0.63mmol)，反应生成化合物3″。

式(3-4)与式(1-4)的反应具体内容基本相同，不同的是：化合物3″的用量是：0.33g，0.2mmol；反应生成化合物4″。

式(3-5)与式(1-5)的反应具体内容基本相同，不同的是：所述化合物4″的用量是：122.8mg，0.1mmol；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量是150μl，0.6mmol；制备得到的红光共轭寡聚物a为ofpbi-si。

二、制备共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子时，

步骤1所述共轭聚合物溶液x的浓度为6mg/ml。

三、所述高亲和性红光共轭寡聚物二氧化硅复合纳米粒子应用在潜指纹的检测中时，

本实施例采用的基底为报纸，显影效果如图5所示。

由图5可以看出，指纹图像完整、清晰，指纹细节得到很好的呈现，红色的荧光有效的避免了背景蓝色荧光的干扰。