本发明涉及一种松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球的制备方法。
背景技术：
双酚a(bpa)广泛应用于罐头内包装、食品包装材料、婴儿用品等塑料行业，常存在于水环境中；它是一种具有内分泌干扰性的类雌性激素，能够快速地扩散进入人体细胞膜，对正常分泌的激素具有拮抗作用，从而影响代谢功能，导致内分泌系统的紊乱，严重威胁人类健康。因此，研究出一种能准确识别和吸附水中微量bpa的方法对于生态环境和人类健康具有重要的意义，其中利用分子印迹技术除去双酚a是一种可行的方法。
分子印迹技术(p-mip)是制备对特定目标分子具有特异性识别能力的高分子材料的技术。制备方法是将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂经过聚合反应生成聚合物，再经过洗脱后产生对目标分子有特异性结合的位点。根据模板分子与功能单体的结合方式可将分子印迹聚合物制备的方法分为2种：(1)共价法又称预组织法；它是模板分子与功能单体以共价键的形式形成复合物，加入交联剂形成高聚物，再通过物理或者化学手段将共价键断裂，除去聚合物中的模板分子，得到分子印迹材料。(2)非共价法又称自组装法；它是将功能单体与模板分子之间通过一种或多种非共价键相互作用，再加入交联剂形成高聚物，再通过化学方法将非共价键断裂，除去聚合物中的模板分子，最后得到分子印迹聚合物。常见的非共价键作用力包括电荷转移、氢键、金属螯合作用、静电引力、疏水作用等，其中以氢键作用为最多。微球常用的制备方法有：沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，其中悬浮聚合法可以制备比表面积大的分子印迹微球，相对于一般的不定型印迹聚合物它可以为模板分子提供更大的印迹空间。
松香作为一种丰富的天然可再生林产资源，在日常生活、工业生产、科学研究等领域已得到广泛应用。本发明以松香为原料，通过改性得到带有不饱和双键的聚氨酯，以聚氨酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，双酚a为模板分子，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为致孔剂，制备了一种对双酚a具有特异性结合能力的功能型分子印迹微球。本发明为合理开发利用松香资源提供了新的应用途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球的制备方法。
具体步骤为：
将40.00质量份的去离子水和0.60～0.70质量份化学纯聚乙烯醇加入至反应釜中，在n2存在下以400～700r/min搅拌速度水浴加热至75～90℃；将3.00质量份松香基ipdi型聚氨酯、20.00质量份分析纯甲苯、0.20～0.25质量份分析纯甲基丙烯酸、0.05质量份分析纯偶氮二异丁腈和0.09～0.16质量份化学纯双酚a在50℃下超声分散均匀，加入到上述反应釜中，反应3小时后升高5℃熟化2小时，停止反应，将产物用40℃蒸馏水洗涤3～5次，再用体积比为1:9的分析纯乙酸-分析纯甲醇混合液于78℃提取48小时，除去模板分子双酚a，最后用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，得到松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球。
所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法具体步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物(ra)溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将64.34质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.24质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用43.27质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至70℃，加入16.00质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯，设置转速400r/min，待-nco含量降至理论值，加入1.41质量份分析纯1,6-己二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比为49.12％。
本发明与其它相关技术相比，最显著的特点是，以天然可再生林产资源松香为原料，经过改性得到含有不饱和双键的松香基聚氨酯，再以聚氨酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，双酚a为模板分子，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为致孔剂制备了一种对双酚a(bpa)具有特异性结合能力的功能型分子印迹微球(p-mip)。本发明不仅赋予了松香更为广泛的应用前景，而且提供了一种制备双酚a分子印迹微球的有效方法。
具体实施方式
实施例1：
将40.00质量份的去离子水和0.65质量份化学纯聚乙烯醇加入反应釜中，在n2存在下以700r·min-1搅拌速度水浴加热至85℃。将3.00质量份松香基ipdi型聚氨酯、20.00质量份分析纯甲苯、0.23质量份分析纯甲基丙烯酸、0.05质量份分析纯偶氮二异丁腈和0.15质量份化学纯双酚a在50℃下超声分散均匀，加入到上述反应釜中，反应3小时后升高5℃熟化2小时，停止反应，将产物用40℃左右蒸馏水洗涤5次，再用体积比为1:9的分析纯乙酸-分析纯甲醇混合液于78℃提取48小时，除去模板分子双酚a，最后用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，得到松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球(p-mip)，按照相同的方法合成没有添加模板分子bpa的非印迹微球(p-nip)作为对照。分别以p-mip和p-nip微球为吸附剂，在固液比为1.3g/l、吸附温度为25℃、吸附时间为3小时的条件下对浓度为0.25μmol·ml-1的bpa水溶液进行吸附研究，测得p-mip微球吸附量为51.04μmol/g，p-nip微球吸附量为26.93μmol/g。
所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法具体步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将64.34质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.24质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用43.27质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至70℃，加入16.00质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，设置转速400r·min-1，待-nco含量降至理论值，加入1.41质量份分析纯1,6-己二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比为49.12％。
实施例2：
将40.00质量份的去离子水和0.65质量份化学纯聚乙烯醇加入反应釜中，在n2存在下以500r·min-1搅拌速度水浴加热至80℃。将3.00质量份松香基ipdi型聚氨酯、20.00质量份分析纯甲苯、0.23质量份分析纯甲基丙烯酸、0.05质量份分析纯偶氮二异丁腈和0.09质量份化学纯双酚a在50℃下超声分散均匀，加入到上述反应釜中，反应3小时后升高5℃熟化2小时，停止反应，将产物用40℃左右蒸馏水洗涤5次，再用体积比为1:9的分析纯乙酸-分析纯甲醇混合液于78℃提取48小时，除去模板分子双酚a，最后用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，得到松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球(p-mip)。按照相同的方法合成没有添加模板分子bpa的非印迹微球(p-nip)，作为对照。分别以p-mip和p-nip微球为吸附剂，在固液比为1.3g/l、吸附温度为25℃、吸附时间为3小时的条件下对浓度为0.25μmol·ml-1的bpa水溶液进行吸附研究，测得p-mip微球吸附量为41.02μmol/g，p-nip微球吸附量为23.30μmol/g。
所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法具体步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将64.34质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.24质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用43.27质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至70℃，加入16.00质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，设置转速400r·min-1，待-nco含量降至理论值，加入1.41质量份分析纯1,6-己二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比为49.12％。
实施例3：
将40.00质量份的去离子水和0.65质量份化学纯聚乙烯醇加入反应釜中，在n2存在下以400r·min-1搅拌速度水浴加热至80℃。将3.0质量份松香基ipdi型聚氨酯、20.0质量份分析纯甲苯、0.21质量份分析纯甲基丙烯酸、0.05质量份分析纯偶氮二异丁腈和0.14质量份化学纯双酚a在50℃下超声分散均匀，加入到上述反应釜中，反应3小时后升高5℃熟化2小时，停止反应，将产物用40℃左右蒸馏水洗涤5次，再用体积比为1:9的分析纯乙酸-分析纯甲醇混合液于78℃提取48小时，除去模板分子双酚a，最后用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，得到松香基ipdi型聚氨酯分子印迹微球(p-mip)。按照相同的方法合成没有添加模板分子bpa的非印迹微球(p-nip)，作为对照。分别以p-mip和p-nip微球为吸附剂，在固液比为1.3g/l、吸附温度为25℃、吸附时间为3小时的条件下对浓度为0.25μmol·ml-1的bpa水溶液进行吸附研究，测得p-mip微球吸附量为21.09μmol/g，p-nip微球吸附量为15.39μmol/g。
所述松香基ipdi型聚氨酯的制备方法具体步骤为：
(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。
(2)在反应釜中将108.51质量份步骤(1)所得丙烯酸松香加成物溶解于191.86质量份分析纯甲苯中，加入82.40质量份纯度97％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.54质量份分析纯三乙胺和0.41质量份分析纯1,4-对苯二酚，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2.40mgkoh/g，即得到松香基多元醇的甲苯溶液，测固体质量百分比为50.52％。
(3)将64.34质量份步骤(2)所得松香基多元醇和0.24质量份化学纯二丁基二月桂酸锡用43.27质量份分析纯甲苯溶解后加入反应釜中，在n2保护下加热至70℃，加入16.00质量份纯度99％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，设置转速400r·min-1，待-nco含量降至理论值，加入1.41质量份分析纯1,6-己二醇进行扩链，反应至-nco含量降为0，得到松香基ipdi型聚氨酯，测固体质量百分比为49.12％。