一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

光敏树脂目前被广泛的应用于涂料、胶黏剂、油墨、光固化快速成型和牙科修复等领域，具有高效、节能、环保和适应性广等优点。其固化的原理是分子中含有可以光照引发聚合的的官能团，树脂能在极短的时间内由液态转变为固态。能够光引发聚合的官能团主要有(甲基)丙烯酸酯，环氧基团、乙烯基醚和氧杂环丁烷等。

这些种类的光敏树脂有着各自的优缺点，如(甲基)丙烯酸酯基光敏树脂聚合速率快，但是聚合后机械性能较差，且具有氧阻聚作用且聚合体积收缩大。而环氧基光敏树脂机械性能较好，但是聚合速率较慢。乙烯基光敏树脂醚黏度低、挥发性小、活性高，但是价格高，聚合后树脂机械性能较差。所以，在实际的应用当中，常将这几类化合物混合使用。目前已经商业化的光敏树脂均为这含有这些基团的化合物一种或几种的组合物。

硫醇-烯光敏树脂是指在树脂体系中至少含有多元的硫醇单体和多元的烯类单体的光敏树脂体系，这类树脂具有聚合速率快、单体转化率高、聚合收缩率小等优点。研究表明硫醇-烯光敏树脂具有良好的抗氧阻聚作用，甚至树脂体系无需添加光引发剂就可通过紫外光引发聚合(macromolecules,2002,35:5361-5365)。用作牙科修复用光敏树脂，相比较于传统的牙科修复材料具有较低的聚合收缩应力、较高的单体转化率(dentalmaterials,2005,21(12):1129-1136)。1998年，美国专利us5744514公开了一种含硫醇-丙烯酸酯树脂体系用于光纤涂料的专利，并且提供了一种聚氨酯型硫醇的制备方法。2003年，欧洲专利ep1477511a1公开了硫醇-环状烯树脂组合物及复合材料应用于光纤、涂料和光固化快速成型。中国专利cn107641200a公开了一种硫醇-丙烯酸酯组合物应用于三维打印。

相比较环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，硫醇-烯光敏树脂发展较为缓慢，特别是在牙科修复应用领域和光固化快速成型领域，主要的原因是硫醇化合物的味道难闻，阻碍这类树脂的应用。专利ep1477511a1公开使用的硫醇单体，如所使用的硫醇单体有1,2-乙二硫醇、丁二硫醇等脂肪族和脂肪环族二硫醇单体，也使用了如1,2-苯二硫酚等芳香族二元硫醇，也引用了专利us5744514所披露的由羟乙基硫醇、巯基丙酸、二巯基丙烷、二巯基乙烷二元硫醇单体对双官能巯基官能聚氨酯低聚物，但是这一类由于是使用小分子硫醇单体对聚氨酯进行封端，难免会残留小分子硫醇单体，也会引起难闻的气味。专利kr2016078834-a所公开的硫醇-烯光敏树脂中，所以引用的硫醇单体碳链长2～6个硫醇单体。专利cn107641200a使用的硫醇单体为1～30个碳原子和含链状氧、氮和硫杂原子脂肪族、脂环族、芳香族和含硅氧的多元硫醇，这些小分子硫醇不可避免的会导致难闻的气味。

因此，开发无气味硫醇多元单体对于推动硫醇-烯光敏树脂的应用具有十分重要的意义。node等系统的研究了硫醇为烷基链的长度增加，挥发性减弱，令人不愉快的气味也逐渐减少。当链上十二个以上碳原子时，硫醇就没有气味了(tetrahedronletters,2001,42(52):9297-9210)。所以通过增大硫醇单体的分子体积，降低其挥发性，成为克服硫醇单体难闻气味的有效手段。在上述关于硫醇-烯光敏树脂体系中，大部分所使用脂肪族，芳香族多元小分子硫醇。即使如专利us5744514所制备的多元硫醇低聚物中，也难免混有小分子化合物，仍然会导致树脂具有难闻的气味。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的小分子硫醇单体或聚氨酯硫醇低聚物气味难闻的缺陷和不足，提供一种二元硫醇低聚物。本发明提供的二元硫醇低聚物克服了传统硫醇-烯树脂难闻的味道，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩，更快的聚合速率。

本发明的另一目的在于提供上述二元硫醇低聚物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述二元硫醇低聚物在制备光敏树脂中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种光固化快速成型用光敏树脂组合物。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种二元硫醇低聚物，所述低聚物的结构通式如式(i)、式(ii)或式(iii)所示：

其中，r1为小分子二元醇与异氰酸酯反应后的残基，或小分子二元胺与异氰酸酯反应后的残基；所述小分子二元醇的碳链长度为2～10；所述小分子二元胺的碳链长度为2～10；

r2为二元异氰酸酯与羟基反应后的残基，所述二元异氰酸酯的分子主链的碳原子数为4～18；

r3为聚二元醇低聚物与异氰酸酯官能团反应后的残基，所述聚二元醇低聚物的数均分子量为200～2000。

本发明通过增大硫醇烷基链长度及特定基团的取代得到的二元硫醇低聚物，其硫醇挥发性大大减弱，无刺激性气味。

优选地，所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇；所述小分子二元胺为乙二胺、对苯二胺或己二胺。

优选地，所述二元异氰酸酯的分子主链具有碳原子数为4～18的脂族烃基团，或具有碳原子数为5～15的环脂族烃基团、或具有碳原子数为7～15的芳族烃基团，或具有碳原子数为6～15的芳脂族烃基团。

优选地，所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、2,4-甲苯二异氰酸酯tdi、2,6甲苯二异氰酸酯tdi或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯。

更为优选地，所述二元异氰酸酯为为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi。

本发明所指的聚二元醇低聚物结构通式为r(oh)2，分子中含有两个可以与异氰酸酯反应的羟基基团，其数均分子量为100～4000之间。

在本领域中，常规的聚二元醇低聚物包括：

(1)聚酯二元醇，由饱和的小分子二元醇(如：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、双酚-a、二乙二醇)与脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族的饱和、或不饱和的二元羧酸(如：乙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸)缩聚反应制得。

(2)聚内酯多元醇或聚ε-己内酯，由ε-己内酯开环聚合而得。

(3)聚醚二元醇，包括用低分子量的含活泼氢化学化合物为起始剂，与环氧化合物开环聚合得到的聚合物，适合的环氧化合物有包括四氢呋喃，环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或这些环氧化合物的混合物，所得到聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚2-甲基-乙二醇或聚丁二醇。

(4)聚碳酸酯二元醇，由小分子二元醇与二元碳酸酯经过酯交换缩聚而成。如聚碳酸己二醇酯二醇。

(5)聚硅氧烷二元醇。

优选地，所述聚二元醇低聚物的数均分子量为200～2000。

更为优选的，所述聚二元醇低聚物分子量为200～1000。

优选地，所述聚二元醇低聚物的分子链中含有醚键-c-o-c-、酯键、-cooch2-、碳酸酯键-oc(＝o)-o-或硅氧键-si-o-。

优选地，所述聚二元醇低聚物为聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚ε-己内酯，聚碳酸己二醇酯二醇或聚碳酸己二醇酯二醇。

更为优选地，所述聚二元醇低聚物为聚乙二醇。

上述二元硫醇低聚物的制备方法，包括如下步骤：

s1：将二元异氰酸酯和催化剂溶解在有机溶剂中得混合液1，将小分子二元醇或小分子二元胺作为扩链剂，滴加至混合液1中，在0～100℃下反应1～24h分别得中间体1或中间体2；向中间体1、中间体2或混合液1中加入聚二元醇低聚物，在0～100℃下反应1～24h，减压蒸馏即分别得到如式iv、式v或式vi所示的聚氨酯二元低聚物；

s2：向s1所得产物中加入有机磺酰氯，再加入催化剂在有机溶剂中反应12h以上，过滤，减压蒸馏即得到中间产物聚氨酯二元磺酸酯pu-ots；

s3:将s2所得的聚氨酯二元磺酸酯pu-ots溶于有机溶剂机中，加入硫代试剂，在0～80℃反应12h以上，洗涤，在惰性气体保护下，加入碱溶液反应0.5～12h，然后酸洗，干燥，减压蒸馏即分别得到如式所述如式(i)、式(ii)或式(iii)所示的二元硫醇低聚物。

优选地，s1中所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆、三氧化二铋bi2o3或1-乙基-3-甲基-3-膦-1-氧化物中一种或几种。

优选地，s1中以小分子二元醇为扩链剂，并控制小分子二元醇中的羟基与异氰酸酯的摩尔比为1:1制备得到中间体1。

优选地，s1中以小分子二元醇为扩链剂，并控制小分子二元胺中的胺基与异氰酸酯的摩尔比为1:1制备得到中间体2。

优选地，s2中所述有机磺酰氯为甲基磺酰氯或对甲基苯磺酰氯中的一种或几种。

优选地，s2中向中间体1或中间体2中加入的聚二元醇低聚物，并控制聚二元醇低聚物中的羟基与异氰酸酯基团为摩尔比为1:1制备得到如式iv或式v所示的聚氨酯二元低聚物。

优选地，s2中向混合液1中加入的聚二元醇低聚物，并控制聚二元醇低聚物中的羟基与异氰酸酯基团为摩尔比为2:1制备得到如式vi所示的聚氨酯二元低聚物。

优选地，s3中所述硫代试剂为硫脲、乙基黄原酸钾、硫代乙酸钾中的一种或几种。

更为优选地，所述硫代试剂为硫脲或硫代乙酸钾。

更为优选地，所述硫代试剂为硫代乙酸钾。

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

更为优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，s1～s3中所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。

优选地，s3中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、醇钠溶液或有机胺溶液中的一种或几种。

优选地，s3中所述干燥的过程为选用干燥剂进行干燥，所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的一种或几种。

上述二元硫醇低聚物在制备光敏树脂中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述二元硫醇低聚物在光固化快速成型、涂料或牙科修复树脂中的应用。

本发明还请求保护一种光敏树脂组合物，所述组合物包括如下质量分数的组分：

本发明选用上述二元硫醇低聚物得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩和更快的聚合速率。

优选地，所述组合物包括如下质量分数的组分：

优选地，所述烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。

本发明所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其共混物。

优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物为1，6-己二醇二丙烯酸酯或四(乙二醇)二丙烯酸酯。

本发明所述含有2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于双酚a二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共混物。

优选地，所述含有2个官能团甲基丙烯酸酯类的低聚物为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

本发明所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二降冰片烯、1,4-丁二醇二降冰片烯、1,6-己二醇降冰片烯、乙二醇二降冰片烯、1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯、四(乙二醇)二降冰片烯、新戊二醇二降冰片烯及其共混物。

优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物为1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯或四(乙二醇)二降冰片烯。

本发明所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物包括但不限于1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸及其共混物。

优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物为四(乙二醇)二乙烯基醚或1,6-己二醇二乙烯醚。

优选地，所述交联剂为3个及3个以上官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇分子中的一种或几种；或超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇。

3个及3个以上官能团(即多官能团)的丙烯酸酯包括但不限于三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三乙氧基三丙烯酸酯、甘油衍生物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。

优选地，3个及3个以上官能团的丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

3个及3个以上官能团(即多官能团)的甲基丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三乙氧基三甲基丙烯酸酯、甘油衍生物三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇甲基丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，

优选地，所述3个及3个以上官能团的甲基丙烯酸酯为乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯或丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。

3个及3个以上官能团(即多官能团)的降冰片烯主要是通过多丙烯酸酯与环戊二烯通过diels-alder反应所制得，包括但不限于三丙氧基化丙三醇三降冰片烯、三乙氧基三降冰片烯、甘油衍生物三降冰片烯、季戊四醇四降冰片烯、乙氧化季戊四醇四降冰片烯、2-三羟甲基丙烷降冰片烯、丙氧化季戊四醇四降冰片烯、二季戊四醇五降冰片烯。

优选地，所述3个及3个以上官能团的降冰片烯为季戊四醇四降冰片烯或二季戊四醇五降冰片烯。

3个及3个以上官能团的乙烯基醚(即多乙烯基醚)可以通过多元醇醚化得到，包括但不限于三乙氧基三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、2-三羟甲基丙烷乙烯基醚、丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。

优选地，所述3个及3个以上官能团的乙烯基醚为三乙氧基三乙烯基醚或丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。

3个及3个以上官能团的硫醇分子(即多元硫醇分子)包括但不限于四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

优选地，所述3个及3个以上官能团的硫醇分子为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和硫醇，可以也可以作为交联剂使用。

所述自由基光引发剂主要包括自由基型紫外光引发剂和可见光引发剂。

自由基紫外光引发剂有：包括但不限于二苯乙醇酮、联苯甲酰、α,α-二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1，1-羟基-环己基苯甲酮，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，4-对甲苯巯基二苯甲酮，二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，硫杂蒽酮，2-乙基蒽醌。

自由基可见光引发剂有：樟脑醌、钛茂、硫代叮啶酮/碘鎓体系、三芳基-烷基硼、二芳基-二烷基硼、香豆素酮类/染料体系。

优选地，所述自由基紫外光光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基二苯甲酮，自由基可见光引发剂优选樟脑醌。

所述的光增感剂，主要是用来调节树脂的固化深度，包括但不限于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

所述稳定剂为本领域内常规的稳定剂。

烷基取代酚类为最常见的稳定剂，包括但不限于对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、萘醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚，也可用于本发明中。

另外专利us5,459,173公布了烯基取代酚类与自由基清除剂，位阻型酚类和羟基胺类组合物作为硫醇-烯烃或硫醇-降冰片烯光敏树脂的稳定剂，可明显提高硫醇-烯烃光敏树脂体系的稳定性；专利wo2012/126695a1也公开了一种用于硫醇-烯烃光敏树脂的稳定剂，这类的稳定剂主要由含有两个及两个以上羟基的酚类或萘酚与膦酸类物质组成，这两类物质具有协同效应，可有效提高硫醇-烯光敏树脂体系的稳定性。以上均可作为本发明中的稳定剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过增大硫醇烷基链长度及特定基团的取代得到的二元硫醇低聚物，其硫醇挥发性大大减弱，无刺激性气味，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩和更快的聚合速率。

附图说明

图1为实施例1提供的二元硫醇低聚物的合成路线图；

图2为实施例1提供的二元硫醇低聚物t1(hdi-sh)的红外光谱图；

图3为实施例1提供的二元硫醇低聚物t1的核磁共振氢谱图；

图4为实施例10提供的二元硫醇低聚物t10的红外光谱图；

图5为实施例10提供的二元硫醇低聚物t10的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的记载的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t1和一种光敏树脂体系s1，聚氨酯二元硫醇单体t10和光敏树脂体系s1通过如下步骤制备得到(如图1)。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t1的制备

s1:聚氨酯二元醇pu1-oh的制备

先将200g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和1.2g的三乙胺溶于四氢呋喃中，再将230g的聚乙二醇(数均分子量200，羟值为580mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在0℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu1-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu1-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu1-oh，溶于四氢呋喃中，再加入737g的对甲基苯磺酰氯，按照2.57g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu1-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu1-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu1-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1:1.5，加入203g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu1-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu1-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入3.2g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu1-sh。

图2为聚氨酯二元硫醇单体t1的红外光谱图，从图2可知，3458cm^-1处为-nh基的n-h的伸缩振动峰，2933cm^-1处为-ch2-中c-h的伸缩振动峰；2546cm^-1为-sh中的s-h的伸缩振动峰；1703cm^-1处为-c＝o的伸缩振动峰；1535cm^-1处为nh中n-h弯曲振动峰，1475cm^-1处为-ch2中c-h弯曲振动峰；1257cm^-1处为c-o-c非对称伸缩振动峰；1101cm^-1处为ch2-o-ch2的伸缩振动峰。

图3为聚氨酯二元硫醇单体t1的核磁共振氢谱图，从图可知，1.63ppm处吸收峰是-sh的吸收峰，3～4.2ppm处的吸收峰为peg的分子骨架，1.5～2ppm处吸收峰六亚甲基的分子骨架。

(2)光敏树脂体系s1的制备

在避光下，依次加入300g的pu1-sh，质量分数600g的、1,6-己二醇降冰片烯，5g的季戊四醇四丙烯酸酯，1g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2g的光引发剂二苯乙醇酮和2g的对苯二酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s1。

实施例2

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t2和一种光敏树脂体系s2，聚氨酯二元硫醇单体t2和光敏树脂体系s2通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t2的制备

s1:聚氨酯pu2-oh的制备

先将200g的十二亚甲基二异氰酸酯(hdi)和0.84g的三乙胺溶于四氢呋喃中，缓慢滴加51.7g的乙二醇，再将1557g的聚乙二醇(数均分子量2000，60mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在0℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu2-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu2-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu2-oh，溶于四氢呋喃中，再加入258g的对甲基苯磺酰氯，按照0.9g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu2-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu2-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu2-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入142g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu2-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu2-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入2.24g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu1-sh。

(2)光敏树脂体系s2的制备

光敏树脂体系s2制备方法如下：在避光下，依次加入质量分数600g的pu2-sh，质量分数300g的1,4-丁二醇二乙烯基醚，质量分数1g的2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑，质量分数的5g的樟脑醌和质量分数4g的对甲氧基苯酚。搅拌均匀，得到光敏树脂s2。

实施例3

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t3和一种光敏树脂体系s3，聚氨酯二元硫醇单体t3和光敏树脂体系s3通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t3的制备

s1:聚氨酯pu3-oh的制备

先将200g的1,4-二异氰酸酯基环己烷和1.2g的三乙胺溶于四氢呋喃中，缓慢滴加142g的己二醇，在50℃下反应12小时，再将482g的聚乙二醇(数均分子量400，羟值280mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu3-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu3-oms的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu3-oh，溶于四氢呋喃中，再加入374g的对甲基磺酰氯，按照1.3g的4-甲氨基吡啶，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu3-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu3-sh3的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu3-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入206g的硫脲，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu3-sn。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu3-sn3溶于甲醇溶液当中，加入10％的氢氧化钠水溶液，在70℃下反应3小时，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu3-sh。

(2)光敏树脂体系s3的制备

光敏树脂体系s3制备方法如下：在避光下，依次加入质量分数500g的pu2-sh，300g的四乙二醇二甲基丙烯酸酯，100g的二季戊四醇五降冰片烯，50g的1-羟基-环己基苯甲酮和50g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s3。

实施例4

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t4和一种光敏树脂体系s4，二元硫醇低聚物t4和光敏树脂体系s4通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t4的制备

s1:聚氨酯pu4-oh的制备

先将800g的2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷和0.8g的二月桂酸二丁基锡(dbtl)溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加183g的乙二胺，反应6小时后，再继续滴加622g的聚乙二酸乙二醇酯(数均分子量200，550mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu4-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu4-oms的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu3-oh，溶于四氢呋喃中，再加入945g的甲基磺酰氯，按照3.3g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu4-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu4-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu4-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入522g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu4-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu1-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入8.2g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu1-sh。

(2)光敏树脂体系s4的制备

光敏树脂体系s4制备方法如下：在避光下，依次加入550g的pu4-sh，400g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，70g的三乙氧基三甲基丙烯酸酯，10g的双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，10g的三芳基-烷基硼和10g的丁基羟基茴香醚，搅拌均匀，得到光敏树脂s4。

实施例5

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t5和一种光敏树脂体系s5，聚氨酯二元硫醇单体t5和光敏树脂体系s5通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t5的制备

s1:聚氨酯pu5-oh的制备

先将100g的甲苯二异氰酸酯和1g的二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加66.7g的己二胺，反应6小时后，再继续滴加1172g的聚对苯二甲酸己二醇酯(数均分子量2000，羟值55mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu5-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu5-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu5-oh，溶于四氢呋喃中，再加入178g的对甲基苯磺酰氯，按照0.62g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu5-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu5-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu5-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入98g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu5-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu5-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入1.55g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu5-sh。

(2)光敏树脂体系s5的制备

光敏树脂体系s5制备方法如下：在避光下，依次加入550g的pu5-sh，400g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，50g的三乙氧基三乙烯基醚，50g的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，25g的硫杂蒽酮和质量分数50g的丁基羟基茴香醚，搅拌均匀，得到光敏树脂s5。

实施例6

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t6和一种光敏树脂体系s6，聚氨酯二元硫醇单体t6和光敏树脂体系s6通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t6的制备

s1:聚氨酯pu6-oh的制备

先将500g的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)和1.2g的二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加237.8g的己二胺，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu6-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu6-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu6-oh，溶于四氢呋喃中，再加入634g的对甲基苯磺酰氯，按照2.21g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu6-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu6-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu4-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入350g的乙基黄原酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu5-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu6-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入5.52g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu6-sh。

(2)光敏树脂体系s6的制备

光敏树脂体系s6制备方法如下：在避光下，依次加入质量分数500g的pu6-sh，450g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，30g的甘油衍生物三降冰片烯，5g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，质量分数的15g的2,4,6-三甲基二苯甲酮和10g的对苯二酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s6。

实施例7

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t7和一种光敏树脂体系s7，聚氨酯二元硫醇单体t7和光敏树脂体系s7通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t7的制备

s1:聚氨酯pu7-oh的制备

先将100g的二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和0.38g的三乙胺溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加己二醇，反应6小时后，再继续滴加734g的聚己内酯(数均分子量2000，羟值58mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu7-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu7-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu7-oh，溶于四氢呋喃中，再加入117g的对甲基苯磺酰氯，按照0.41g的四甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu7-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu7-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu4-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入65g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu5-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu7-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入1g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu7-sh。

(2)光敏树脂体系s7的制备

光敏树脂体系s7制备方法如下：在避光下，依次加入400g的pu7-sh，500g的二乙二醇二乙烯基醚，3g的季戊四醇四丙烯酸酯，5g的双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，15g的三芳基-烷基硼和10g的对苯二酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s7。

实施例8

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t8和一种光敏树脂体系s8，聚氨酯二元硫醇单体t8和光敏树脂体系s8通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t8的制备

s1:聚氨酯pu8-oh的制备

先500g的六亚甲基二异氰酸酯和0.6g的三乙胺溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加268g丁二醇，反应6小时后，再继续滴加741g的聚对苯二酚碳酸甲酯(数均分子量200，羟值450)，滴加至反应溶液当中，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu8-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu8-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu8-oh，溶于四氢呋喃中，再加入921g的对甲基苯磺酰氯，按照3.21g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu7-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu8-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu8-ots溶于乙醇中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入509g的硫脲，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu8-sn。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu8-sn溶于甲醇溶液当中，加入10％的8.氢氧化钠水溶液，在70℃下反应3小时，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu8-sh。

(2)光敏树脂体系s8的制备

光敏树脂体系s8制备方法如下：在避光下，依次加入350g的pu8-sh，质量分数550g的四(乙二醇)二降冰片烯，60g三乙氧基三甲基丙烯酸酯，10g的双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，质量分数的15g的α,α-二乙氧基苯乙酮和10g的对羟基苯甲醚。搅拌均匀，得到光敏树脂s8。

实施例9

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t9和一种光敏树脂体系s9，聚氨酯二元硫醇单体t9和光敏树脂体系s9通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t9的制备

s1:聚氨酯pu9-oh的制备

先将100g的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯和0.38g的三乙胺溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加116g的己二胺，在50℃下，反应6小时后，再继续滴加734g的聚聚对苯二酚碳酸甲酯(数均分子量2000，羟值58mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在50℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu9-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu9-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu9-oh，溶于四氢呋喃中，再加入118g的对甲基苯磺酰氯，按照0.4g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu9-ots。

s3:聚氨酯二元硫醇pu9-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu9-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入65g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu9-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu9-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入1.0g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu9-sh。

(2)光敏树脂体系s9的制备

光敏树脂体系s9制备方法如下：在避光下，依次加入质量分数450g的pu9-sh，450g的1,6-己二醇降冰片烯，68g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，0.2g的双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，15g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦和10g的对苯二酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s9。

实施例10

本实施例提供一种二元硫醇低聚物：聚氨酯二元硫醇单体t10和一种光敏树脂体系s10，聚氨酯二元硫醇单体t10和光敏树脂体系s10通过如下步骤制备得到。

(1)聚氨酯二元硫醇单体t10的制备

s1:聚氨酯pu10-oh的制备

先将500g的异佛尔酮二异氰酸酯和2.2g的三乙胺溶于四氢呋喃中，再缓慢滴加204g丁二醇，在50℃下反应6小时后，再继续滴加909g的聚乙二醇(数均分子量400，羟值280mg/g)，滴加至反应溶液当中，继续在在80℃下反应12小时，用红外跟踪反应直至异氰酸酯基团(-nco)在2230cm^-1左右处吸收峰消失，即表示反应完全。减压蒸馏除溶剂除去得到聚氨酯二元低聚物pu10-oh。

s2:聚氨酯二元磺酸酯pu10-ots的制备

将上一步得到的聚氨酯二元醇pu10-oh，溶于四氢呋喃中，再加入703g的对甲基苯磺酰氯，按照2.45g的4-甲氨基吡啶(dmap)，在室温下反应12小时，反应完成后用石油醚3次，最后减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物pu10-ots。

s3:聚氨酯二元磺酸酯pu10-sh的制备

将上步得到聚氨酯二元磺酸酯pu10-ots溶于丙酮中，按照摩尔比聚氨酯基团摩尔比1：1.5，加入388g的硫代乙酸钾，在室温下反应12小时，反应完成后，水洗3次以上，加入无水硫酸镁过夜，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体pu10-scoch3。

在氩气保护下，将上步得到的聚氨酯pu7-scoch3溶于甲醇溶液当中，加入6g的甲醇钠，在室温下反应2小时，减压蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，用稀盐酸洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥过夜，最后减压除去溶剂，得到产物pu10-sh。

图4为聚氨酯二元硫醇单体t10的红外光谱图，从图4可知，3334cm^-1处为-nh基的n-h的伸缩振动峰，2952cm^-1处为-ch2-中c-h的伸缩振动峰；2546cm^-1为-sh中的s-h的伸缩振动峰；1701cm^-1处为-c＝o的伸缩振动峰；1534cm^-1处为nh中n-h弯曲振动峰，1462cm^-1处为-ch2中c-h弯曲振动峰；1246cm^-1处为c-o-c非对称伸缩振动峰；1117cm^-1处为ch2-o-ch2的伸缩振动峰。

图5为聚氨酯二元硫醇单体t10的核磁共振氢谱图，从图可知，1.62ppm处为-sh的吸收峰，0.89～2.13ppm处是异佛尔酮二异氰酯的分子骨架，而2.92～4.28ppm处为聚乙二醇的分子骨架。

(2)光敏树脂体系s10的制备

光敏树脂体系s10制备方法如下：在避光下，依次加入450g的pu10-sh，450g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，68g三乙氧基三乙烯基醚，2g双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，15g的2,4,6-三甲基二苯甲酮和10g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌均匀，得到光敏树脂s10。

对照例1

本对照组提供了碳的个数小于12硫醇单体及其制备的得到的光敏树脂(光敏树脂体系c1)

光敏树脂体系c1的制备：在避光条件下，将450g的乙二硫醇、450g的四(乙二醇)二乙烯基醚，50g的三乙氧基三乙烯基醚，25g的对苯二酚11g，在室温下，磁力搅拌均匀后，再加入光引发剂25g的4-对甲苯巯基二苯甲酮，继续搅拌均匀，并避光保存。

对照例2

本对照组提供了碳的个数小于12硫醇单体及其制备的得到的光敏树脂(光敏树脂体系c2)

光敏树脂体系c2的制备：在避光条件下，将上述合成500g的己二硫醇硫醇、400g的四(乙二醇)二降冰片烯，50g的三乙氧基三乙烯基醚，对苯二酚11g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入25g的联苯甲酰搅拌均匀，并避光保存。

性能测试：

以本发明提供的树脂s1～s10为例(样品)，对树脂的性能进行测试，并与对照例进行对照。同时，选用5名以上的气味评价员对各样品的气味进行评价。

(1)气味评价

招募5名的志愿者对各样品的气味进行评价，根据气味的程度进行评分。具有恶臭的样品，臭味指数为5，无明显气味的样品，臭味指数记为0。

(2)黏度测量

采用旋转黏度计，在25℃下测定光敏树脂体系的黏度，转速为60转/min，样品的用量为250ml，每个样品平行测试3次。

(3)拉伸性能

根据标准iso527-1，利用光固化3d打印机打印出哑铃形样条，在万能试验机上进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品平行测量5次，记平均值。

(4)邵氏硬度

根据标准iso868，利用光固化3d打印机打印出样条，使用邵氏硬度计进行测试，每个样品平行测5次，记平均值。

(5)光固化聚合收缩率

在25℃下，分别利用密度分析天平测出树脂聚合前密度ρl和聚合后密度ρs，聚合收缩率可以按照下式计算得出：η＝100％×(ρs-ρl)/ρl，每个样品平行测量5次。

表1各实施例中光敏树脂体系的性能

由以上结果可知，相比较于小分子量硫醇单体，由二元硫醇低聚物制备得到的光敏树脂无明显气味，且得到的聚合收缩率更小。