乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法

专利名称：乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法
乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂
进行低聚的方法本发明涉及一种乙烯低聚的催化剂、其制备方法及使用该催化剂进行乙烯低聚的方法。制备线性α -烯烃(LAO)——包括共聚单体级1_ 丁烯和1_己烯——的现有方法 依赖于乙烯的低聚。这些方法的共同之处在于，它们产生链长为4、6、8等的乙烯-低聚物 的产物分布。这是由很大程度上受竞争性链增长和置换反应步骤控制的化学机理引起的， 从而导致Schulz-Flory或Poisson产物分布。从市场角度考虑，这种产物分布对全范围α-烯烃的生产者造成了巨大的挑战。 原因在于，每一个市场细分(market segment)在市场的规模和发展、布局(geography)、划 分等方面均显示出极不同的表现。因此，生产者很难适应市场需求，因为产物范围内的一 部分可能在一定经济利益下具有高需求，而其他产物段则可能根本不适销或只处于利基市 场。因此，非常希望能按需生产出最经济可行的LA0，即共聚单体级1-己烯。为满足有关高的α-单烯烃选择性、尤其是高的1-己烯选择性方面的需求， 已开发出了新方法。唯一已知的选择性C6-工业方法由Chevron Phillips开发，参见 J.T.Dixon, Μ. J. Green, F. Μ. Hess, D. H. Morgan, " Advances in selective ethylene trimerisation-a critical overview “ ， Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004)3641-3668 ο此外，Sasol提交的专利申请(W0 03/053891A1)中公开了基于铬的选择性乙烯 三聚催化剂体系，通常类型为CrCl3 (二 - (2- 二苯基膦基-乙基)胺)/ΜΑ0(甲基铝氧烷 (methylaluminoxane)).还公开了配体结构的变体(例如二(2-二乙基膦基-乙基)-胺、 五甲基二亚乙基三胺等)。但是，所有这些络合物均产生大量的不希望的副产物，例如除 1-己烯和聚乙烯之外的LA0。大量的科学出版物和专利申请描述了基于铬的金属-有机络合物与配体用于乙烯 的三聚以及四聚的用途，所述配体具有碱性PNP结构(例如二(二苯基膦基)胺-配体)，参 JaLS. McGuinnessiP. Wasserscheid,W. Keim, C. Hu, U. Englert, J. T. Dixon, C. Grove, “ Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene “ ,Chem. Commun., 2003,334-335 禾口 K. Blann，A. Bol lmann, J. T.Dixon, F. M. Hess, E. Killian, H. Maume la, D. H. Morgan，A. Neveling，S.Otto, M. J. Overett，“ Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts withbulky diphosphinoamine ligands “ ， Chem. Comm.，2005，620-621 ；或者具有 SNS 结构，参见 D. S. McGuinness, D. B. Brown、R. P. Tooze， F. Μ. Hess, J. Τ. Dixon, Α. Μ. Z. Slavin， “ Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes :Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activator on Catalysis"，Organometallics 2006，25，3605-3610禾口A. Jabri，C.Temple， P. Crewdson，S. Gambarotta，I. Korobkov、R. Duchateau，“ Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst forEthylene Trimerization -Isolation of Di-andTrivalent Cationiclntermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006，128，9238-9247。最通常使用过 量的MAO作为活化剂/助催化剂。虽然所公布的研究中大部分依赖于Cr-PNP络合物，但是有一些也涉及其他配 体，例如通式(Rl) (R2)P-X-P(R3) (R4)的配体，式中X为一个二价有机桥连基，参见WO 2005/039758A1,或涉及完全不同的络合物，例如二茂钛(titanocene)，参见H. Hagen, W. P.Kretschmer, F. R. van Buren, B.Hessen,D.A.van Oeffelen, “ Selective ethylene trimerization :A study into the mechanism and the reduction of PE formation “， Jonrnal of Molecular Catalysis A =Chemical 248 (2006) 237-247。它们各自主要关注的 始终是选择性和使聚乙烯的形成最小化。实际上，α-烯烃的选择性是现有技术主要关注的，但这同样也适用于催化剂的 转化率。因此，近来的出版物(H. Hagen，“ Determination of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalysts“ ，Ind. Eng. Chem. res. ,2006,45, 3544-3551)涉及基于钛的乙烯三聚的反应网络(reaction network)和动力学。从技术的 角度考虑，催化剂的比活度因下述几个方面而具有重要性极低的比活度将不可避免地导致所需催化剂的量太大或需要昂贵的大型设备，这 两种情况均导致成本过高。相反地，极高的转化率可能会引起热移除方面的问题，招致反应 失控的危险及所有不利结果，例如危害设备的完整性并造成对安全的严重威胁。因此，迄今在科学文献和专利文献中公开的选择性的乙烯二聚及三聚的催化剂及 方法通常必须应对以下挑战·对有价值产物例如1-己烯的选择性低，导致由副反应途径形成了不希望的副产 物。·产物的纯度有限，即在特定的C6馏分中的选择性由于异构化烯烃或支链烯烃的 形成等而欠佳。·形成蜡，即形成重的长链、高碳数的产物。·形成聚合物，例如聚乙烯、支链和/或交联型PE;这导致产率的显著降低和设备 的积垢。·转化率/催化剂活性差，导致每kg产物的成本高。·催化剂成本和/或配体成本高。·配体合成困难，导致较差的利用率和高的催化剂总成本。 催化剂性能对痕量杂质的敏感性，包括活性和选择性两方面(催化剂的损失/催 化剂中毒)。·在技术环境方面，催化剂组分的处理困难催化剂络合物的成、预混、惰性化、催 化剂或配体的回收。这主要是由于现有技术的体系为均相催化剂体系。因此，它们会遇到 与溶液中含有活性组分的反应物的处理有关的困难物理溶解的催化剂和/或配体与反应 物的分离需要复杂和昂贵的单元操作。·反应条件苛刻，即高温和高压，导致高的投资、维修和能源成本。·助催化剂/活化剂成本和/或消耗量高。·现有技术的非均相催化剂体系的长期稳定性较差。·对助催化剂质量的改变敏感；通常在必须使用较大量的结构不是很明确的化合物作为活性剂(例如某些MAO的变体)时常常如此。因此本发明的一个目的是提供一种能克服现有技术的缺点或至少能使其最小化 的乙烯低聚催化剂。尤其是，提供一种能够避免LAO产物的宽范围并能够选择性制备经济 上最想要的产物ι-己烯或1- 丁烯并且不含不希望的副产物的催化剂。此外，该催化剂应 非常稳定和牢固，不会使活性催化剂组分浙滤出。此外，将提供一种制备所述催化剂的方法和一种使用该催化剂使乙烯低聚的方法。所述第一个目的通过一种乙烯低聚催化剂来实现，所述催化剂包括一种官能化 固体载体；一种通过化学键合而固定在固体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为 (R1) (R2) P-N(R3)-P (R4)-Y-载体或(R1) (R2) P-N(R3)-P (R4)-N(R5)-P (R6)-Y-载体，其中 R1、R2、 R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，Y为所述载体的官能 团或其衍生物；和一种能与所述配体反应的铬化合物。优选所述官能化固体载体为一种有机或无机载体。最优选地，所述官能化固体载体用一种胺基团、优选伯胺基团官能化。在一个实施方案中，在所述固体载体和所述官能团之间提供了一个间隔基团。优选地，礼、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、 甲苯基和二甲苯基。此外，优选-Y-为-NH-。在另一个实施方案中，所述铬化合物至少以使所有固定在载体上的配体饱和所需 的量存在。本发明提供了一种制备乙烯低聚催化剂的方法，该方法包括以下步骤(i)通过化学键合将一种如下的配体固定在一种官能化固体载体上，所述配体的 结构为(R1) (R2) P-N(R3) -P (R4) -Cl 或(R1) (R2) P-N(R3) -P (R4) -N(R5) -P (R6) X，其中 X 为一个离 去基团，并且Ri、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，和(ii)使一种铬化合物与所述固定的配体进行反应。优选地，所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、其配位络合物 及其有机金属络合物。在一个优选的实施方案中，所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛 酸铬(III)、六羰基铬、铬(III)-2-乙基己酸盐和(苯)三羰基-铬。进一步优选的官能团为胺基，优选伯胺基。此外，X优选选自Cl、Br或I。 本发明还提供了 一种根据本发明方法制备的催化剂。此外，还提供了一种乙烯低聚的方法，该方法包括使乙烯在本发明催化剂的存在 下进行低聚的步骤，所述催化剂通过一种助催化剂而活化。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化 二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)，或其混合物。甚至更优选地，Al/Cr的比例为约0. 1-1000，优选约2-200。在一个优选的实施方案中，所述低聚在10_200°C、优选20_100°C的温度进行。所述方法优选为一种连续方法，并且平均停留时间在10分钟和20小时之间，优选1-10小时。甚至更优选地，所述方法在搅拌釜反应器、固定床流动反应器或鼓泡塔反应器中 进行。最后，所述低聚最优选为乙烯的二聚和/或三聚。令人惊讶的是，已发现，本发明催化剂能显著克服现有技术的缺点。尤其是，可以 以高产率、高选择性和高产物纯度实现由乙烯选择性制备1-己烯和/或1- 丁烯，而没有不 希望的宽产物分布或不希望的聚乙烯形成。所述催化剂被证明为是非常稳定、牢固并且生 产能力高的催化剂。检测不到活性催化剂组分的浙滤，这可能是由于催化剂与固体载体的 牢固的化学键合。此外，可实现在生产率、选择性控制和反应器设计方面的高操作灵活性。 此外，由于所述的固定的体系的原因，可对低聚过程提供简便而直接的工艺设计。详言之， 无需(均相)催化剂的分离和回收步骤。本发明提出的催化剂由于其高催化剂稳定性而能 提供较低的催化剂/工艺成本。该催化剂可无限重复使用。换言之，本发明通过将一种极稳定并具有高选择性的均相催化剂固定在一种固体 载体上而避免了均相催化中普遍存在的困难，例如反应淬灭、催化剂分离、回收和循环。所 述固定通过化学键合而不是仅通过物理吸附来实现，由此产生了稳定的非均相体系，该体 系含有原本为均相的催化剂和一种适宜的有机或无机载体。因此，从化学工程角度考虑，本 发明将均相催化剂体系的有利性能，例如高活性及对所需产物的优良选择性，与非均相体 系的优选性能相结合无需分离催化剂、简化了固定床或浆态反应器的设计，和易于操作。现对本发明主题的其他优点及特征在以下的详细描述中参照附图进行说明，其中

图1示出了固定的乙烯三聚催化剂体系的乙烯消耗量(顺序间歇操作)随三聚反 应时间的变化；和图2示出了不同的催化剂活化过程和活化剂组成的改变对反应速率的影响；乙烯 消耗量(g)对时间(min)。催化剂的制备在本发明的一个通常的实施方案中，制备催化剂的第一步包括提供所述配体。所述配体的一个优选的实例为化合物Ph2PN (iPr) P (Ph) Cl，其中Ph代 表苯基，并且iPr表示异丙基。该类化合物的合成已知，并在例如R. J. Cross, Τ. H. Green, R. Keat, " Conformational Effects on P-N-P Coupling Constants in Diphosphinoamines and Related Compounds " , J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1976, 1424-1428中有描述。作为一个实例，所述优选的化合物的合成可由以下反应方程式描述
权利要求
1.
2.乙烯低聚的催化剂，其含有一种官能化固体载体；一种通过化学键合固定在所述固 体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为(R1) (R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-载体或(R1) (R2) P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-载体，其中礼、R2> R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳 基、氨基和三甲基甲硅烷基，并且Y为所述载体的官能团或其衍生物；和一种能与所述配体 反应的铬化合物。
3.权利要求1的催化剂，其中所述官能化固体载体为一种有机或无机载体。
4.权利要求1或2的催化剂，其中所述官能化固体载体被一种胺基、优选一种伯胺基官 能化。
5.前述权利要求中任一项的催化剂，其中在所述固体载体和所述官能团之间提供有一 种间隔基团。
6.前述权利要求中任一项的催化剂，其中礼、《、礼、1 5和1 6独立地选自甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。
7.前述权利要求中任一项的催化剂，其中-Y-为-NH-。
8.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述铬化合物以至少使固定在所述载体上的 所有配体饱和所需的量存在。
9.制备乙烯低聚催化剂的方法，该方法包括以下步骤(i)通过化学键合将一种配体固定在一种官能化固体载体上，所述配体的结构为(R1) (R2)P-N(R3)-P(R4)-Cl 或(R1) (R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X，其中 X 为一个离去基团，并 且礼、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，和( )使一种铬化合物与所述固定的配体进行反应。
10.权利要求8的方法，其中所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、其 配位络合物及其有机金属络合物。
11.权利要求9的方法，其中所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛酸 铬(III)、六羰基铬、铬(III)-2-乙基己酸盐和(苯)三羰基-铬。
12.权利要求8的方法，其中所述官能团为一种胺基，优选一种伯胺基。
13.权利要求8的方法，其中X选自Cl、Br或I。
14.催化剂，根据权利要求8的方法制备。
15.乙烯低聚的方法，该方法包括使乙烯在权利要求1-7和11中任一项的催化剂的存 在下进行低聚的步骤，所述催化剂通过一种助催化剂活化。
16.权利要求14的方法，其中所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三 异丁基铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)，或其混合物。
17.权利要求15的方法，其中Al/Cr的比例为约0.1-1000，优选约2-200。
18.权利要求14-16中任一项的方法，其中所述低聚在10-200°C、优选20-100°C的温度 进行。
19.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述方法为一种连续法，并且平均停留时间 为10分钟至20小时，优选1-10小时。
20.权利要求14-18中任一项的方法，其中所述方法在搅拌釜反应器、固定床流动反应 器或鼓泡塔反应器中进行。
21.权利要求14-19中任一项的方法，其中所述低聚为乙烯的二聚和/或三聚。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯低聚的催化剂，该催化剂包含一种官能化固体载体；一种通过化学键合而固定在该固体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-载体或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-载体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，并且Y为所述载体的官能团或其衍生物；和一种能与所述配体反应的铬化合物；本发明还涉及所述催化剂的制备方法及使用该催化剂进行乙烯低聚的方法。
文档编号B01J31/16GK101980783SQ200980111195
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年4月4日
发明者A·沃尔, A·韦莱恩霍费尔, B·H·穆勒, F·温克勒, F·莫萨, H·伯尔, M·哈普科, M·阿尔-哈茨米, N·泊依勒克, P·M·弗里茨, U·罗森塔尔, V·O·阿利耶夫, W·穆勒 申请人:林德股份公司;沙特基础工业公司