专利名称：用于费-托合成的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于费-托(F-T)反应的催化剂，其中钴作为活性成分浸渍在包含锆 (Zr)和磷(P)的二氧化硅载体上，涉及制备该催化剂的方法，以及涉及在该催化剂存在下 使用产生自煤或生物质的气化的天然气或合成气制备液体烃的方法。
背景技术：
对于费-托(F-T)反应，一般使用铁基和钴基催化剂。虽然在过去优选铁基催化 剂用于F-T反应，但在最近几年期间为了提高液体燃料或蜡的产量和改善催化剂性能而主 要使用钴基催化剂。铁基催化剂用于F-T反应是有利的，因为它们是在高温下产生较少甲 烷且具有对烯烃的高选择性的最廉价的F-T反应催化剂，并且产物可用作化学工业中的起 始材料如轻烯烃或α-烯烃以及用作燃料。此外，除烃以外还产生许多副产物包括醇、醛和 酮等。钴基催化剂的花费是Fe基催化剂的200倍以上。然而，钴基催化剂显示出较高的活 性、较长的寿命和较高的液体石蜡基烃生产收率并且形成较少的C02。然而，它们仅能在低 温下使用，这是因为在高温下产生过多的CH4。此外，因为使用昂贵的钴，该催化剂通过将钴 分散在具有大表面积的稳定载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等上而制得。向其加入少 量贵金属例如Pt、Ru和Re等作为助剂。气变液(GTL)过程由三个主要的子过程组成天然气的转化，合成气的F-T合成， 和F-T产物的加氢处理。可通过下面四个关键反应描述使用铁和钴作为催化剂在200至 350°C的反应温度和10至30atm的压力下进行的F-T反应。(a) F-T合成中的链增长C0+2H2 — -CH2-+H20 AH(227°C ) = _165kJ/mol(b)甲烧化C0+3H2 — CH4+H20 AH(227°C ) = _215kJ/mol(c)水煤气变换反应C0+H20 — C02+H2 AH(227°C ) = _40kJ/mol(d)波杜(Boudouard)反应2C0 — C+C02 Δ H(227°C ) = _134kJ/mol生产作为主要产物的直链烃的机理主要通过Schulz-Flory聚合动力学机理来解 释。在F-T方法中，多于60%的主要产物具有比柴油更高的沸点。因此，柴油可通过下面的 加氢裂化方法生产并且蜡组分通过脱蜡处理可转变成高品质润滑剂基础油。通常，为了分散昂贵的活性成分，将钴和其它活化成分引入到具有大表面积的载 体(例如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等)中来制备催化剂。特别地，商业上利用通过将 作为活性成分的钴分散在单组分或多组分载体上制备的催化剂。然而，如果包含在载体中 的钴的粒度是相似的，则F-T反应的活性根据载体的类型不发生改变[AppliedCatalysis A 161(1997)59]。相反地，钴的可分散性和粒度显著影响F-T反应的活性[Journal ofAmerican Chemical Society，128 (2006) 3956]。因此，进行了很多尝试来改善 F-T 反应的 活性和稳定性，其通过用不同的另外的金属组分预处理载体的表面来调整载体的性能。作为另一种改善F-T催化剂活性的方法，存在一种通过提高F-T反应期间产生的 高沸点化合物的扩散速率，以及通过制备具有双峰孔尺寸结构的二氧化硅-氧化铝催化剂 来改善催化剂稳定性的方法[美国专利申请公开No. 2005/0107479A1 ；Applied Catalysis A 292(2005)252] 如果二氧化硅用作载体，由于钴和二氧化硅载体之间的强相互作用可以降低钴 的还原性，并因此可以降低催化剂的活性。可通过使用金属例如锆对二氧化硅表面进行 预处理来防止还原程度和活性的降低[EP专利No. EP 0167215A2 Journal of Catalysis 185 (1999) 120]。上述F-T催化剂显示出各种比表面积，但是已知F-T反应的活性与钴组分 的粒度、载体的孔径分布和钴组分的还原程度密切相关。为了改善这些性能，报导了使用通 过复杂过程制备的载体来制备F-T反应的催化剂的方法。
发明内容
技术问题本发明提供了用于费-托(F-T)反应的催化剂，通过该催化剂由合成气制备液体 烃，该催化剂具有增强的活性，对具有高沸点化合物的高选择性，当使用表面用锆_磷处理 过的二氧化硅载体时作为活性成分的钴的改善的分散和还原程度，和反应期间由于通过抑 制钴烧结来阻止失活从而增强的稳定性(当与常规钴/锆/二氧化硅催化剂相比时)，以及 制备该催化剂的方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供了用于F-T反应的钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂， 该催化剂中钴作为活性成分浸渍在载体上，其中所述载体是锆_磷/ 二氧化硅载体，该载 体中锆(Zr)和磷(P)同时包含在比表面积为200-800m2/g的多孔二氧化硅的表面上，其中 锆_磷的量相对于二氧化硅为2-30重量％，锆的量相对于磷为5-100重量％，钴(Co)的量 相对于锆-磷/ 二氧化硅载体为10-40重量％。根据本发明的另一个方面，提供了用于F-T反应的钴/错-磷/ 二氧化硅催化剂 的制备方法，该方法包括通过以下步骤制备锆(Zr)-磷(P)/二氧化硅载体在比表面积 为200-800m2/g的多孔二氧化硅上同时含有锆前体和磷前体，在100-200°C的温度下干燥， 并且在300-800°C的温度下煅烧；以及通过以下步骤制备钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂将 钴前体负载在锆-磷/ 二氧化硅载体上，在100-200°C的温度下干燥，并且在100-700°C的 温度下煅烧。附图简述
图1描述了使用根据实施例2和对比例1制备的催化剂进行F-T反应时随反应时 间的CO转化率，以测量所述催化剂的长期稳定性。图2描述了使用根据实施例1-3和对比例1和2制备的催化剂进行F-T反应时随 载体中包含的不同&/P重量比的C5+液体烃的收率、CO转化率和对甲烷的选择性。图3描述了在F-T反应前后根据实施例2和对比例2制备的催化剂中钴颗粒的透 射电子显微镜(TEM)图像。
实施本发明的最佳模式在下文，将参照附图将更为详细地描述本发明，其中显示了本发明的示例性实施方案。本发明提供了用于F-T反应的钴/错-磷/ 二氧化硅催化剂，在该催化剂中钴作 为活性成分浸渍在锆-磷/ 二氧化硅载体上，在该载体中锆(Zr)和磷(P)同时包含在比表 面积为200-800m2/g的多孔二氧化硅的表面上。钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂具有190-300m2/g的比表面积，通过用锆-磷处理二 氧化硅来调整二氧化硅的表面性能而改善的分散，降低的由反应期间钴的聚结(烧结)导 致的催化剂失活，和由于改善的钴还原程度而对液体烃(C5或更高)的稳定的选择性。因 此，钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂可以有效地用于F-T反应。在使用合成气制备液体烃的F-T反应中，催化剂典型地使用具有大的表面积的二 氧化硅、氧化铝、钛等作为载体，钴作为活性成分，和为使昂贵的活性成分均勻分散的助剂 制得。然而，如果用锆-磷处理氧化铝或二氧化钛载体(与二氧化硅相比属于对磷具有强 亲和力的表面积小的载体)的表面，则降低载体的比表面积，从而降低钴的分散，并因此没 有充分提高催化剂的活性。二氧化硅载体具有10-20nm的均勻孔径，其比氧化铝的孔径更大，因此通过使用 锆_磷进行表面处理所致的比表面积降低变得相对较小。二氧化硅的比表面积也大于二氧 化钛的比表面积，因此通过使用锆_磷进行表面处理所致的比表面积变得相对较小。因此， 二氧化硅载体可以有效地用于负载作为活性成分的钴并且提高钴的分散。特别地，如果二 氧化硅具有充分发展的多孔结构，则使F-T反应期间生成的水易于通过大的孔扩散，因此 可以降低由钴的氧化导致的催化剂的失活。此外，因为使用锆-磷处理载体的表面调整了 载体的表面性能，可以改善钴的分散，可以降低钴颗粒的聚结(烧结)，并因此可以抑制催 化剂的失活以确保F-T反应的稳定的活性。根据本发明的钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂可以包括通过引入改善多孔二氧化 硅上钴的分散和还原程度的锆和磷而制备的锆_磷/ 二氧化硅载体，和作为活性成分负载 在锆_磷/二氧化硅载体上的钴。换言之，在使用锆和磷同时处理二氧化硅的表面时，锆调整二氧化硅载体的表面 性能以抑制钴可能转化为导致失活的硅酸钴和氧化钴，改善钴的分散，并且磷能够提高锆 在二氧化硅表面上的分散以产生稳定的磷酸锆，从而通过抑制F-T反应期间负载的钴的烧 结和F-T反应期间由生成的水所致的钴的再氧化来减少催化剂的失活。与常规单一金属例如锆、硼、碱土金属和镧相比，锆和磷形成具有更稳定结构的磷 酸锆以改善二氧化硅载体的性能。磷酸锆可以提高钴的分散，防止由载体和钴之间的强相 互作用导致的钴金属还原程度的降低，并且降低F-T反应期间钴的烧结。因此，用磷酸锆预 处理过的二氧化硅载体可以有效地用于在F-T反应期间由合成气生产液体烃。二氧化硅可以是本领域通常使用的比表面积为200-800m2/g的任何多孔二氧化 硅。如果二氧化硅的比表面积小于200m2/g，则在使用锆-磷的表面处理期间显著降低催化 剂的比表面积而最终在浸渍钴时降低活性成分的分散，从而降低F-T反应的活性。另一方 面，如果二氧化硅的比表面积大于800m2/g，则由于小的孔径而在二氧化硅外表面上提高钴 的粒度，从而降低F-T反应的活性。
锆-磷的量相对于二氧化硅可以为2-30重量％。如果锆-磷的量小于2重量％， 则不能充分调整载体的表面性能，因此F-T反应的活性没有得到充分提高。在另一方面，如 果锆-磷的量大于30重量％，则使载体的比表面积陡然降低，因此降低钴的分散。此外， 锆的量相对于磷可以为5-100重量％。如果锆的量小于5重量％，则由于磷的大量存在使 载体的比表面积降低，并且因为可能形成磷酸钴而使钴的还原程度降低，因此可以降低F-T 反应的活性。在另一方面，如果锆的量超过100重量％，则可以降低磷用于对二氧化硅表面 进行改性的效果并且还可以减少稳定化合物例如磷酸锆的形成。这将导致未充分改善钴的 还原程度和分散，未充分抑制钴颗粒的烧结，并且可以导致催化剂的快速失活。此外，钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂还可以包含本领域通常使用的助剂例如Ru、Pt 和Rh。助剂的量相对于钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂可以为0.05-2重量％。如果催化剂 助剂的量小于0. 05重量％，则催化剂助剂的效果是可忽略的，因此没有充分提高钴的还原 性能并且没有充分提高F-T反应的活性。在另一方面，如果催化剂助剂的量大于2重量％， 则就催化剂助剂的高成本而言F-T方法的经济性不好。本发明还提供了用于费-托反应的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂的制备方法。特别 地，将锆前体和磷前体同时浸渍在多孔二氧化硅上，并进行干燥和煅烧以制备锆(Zr)-磷 (P) / 二氧化硅载体。然后，将钴前体浸渍在该锆_磷/ 二氧化硅载体上，并进行干燥和煅烧 以制备钴/锆-磷/二氧化硅催化剂。将更为详细地描述钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂的制备方法。首先，将锆前体和磷前体同时浸渍在多孔二氧化硅上，并进行干燥和煅烧以制备 锆(Zr)-磷(P)/二氧化硅载体。就此而言，多孔二氧化硅可具有200-800m2/g的比表面积， 可以通过在300-800°C的温度下煅烧除去孔中所包含的杂质和水。可以使用但不限于本领域通常所用的任何锆前体。例如，锆前体可以是选自硝酸 氧锆(ZrO(NO3)2 · XH2O)、氯氧化锆(ZrOCl2 · χΗ20)、硫酸锆(Zr(SO4)2)和氯化锆(ZrCl4)的 单一化合物，或者这些化合物中至少两种的混合物。可以使用但不限于本领域通常所用的 任何磷前体。例如，磷前体可以是选自磷酸(Η3Ρ04)、氯氧化磷(P0C13)、五氧化二磷(P2O5) 和三氯化磷(PCl3)的单一化合物，或者这些化合物中至少两种的混合物。可以使用本领域通常所用的浸渍法、共沉淀法等负载锆-磷前体，干燥所得物并 对其进行煅烧以制备锆-磷/ 二氧化硅载体。干燥可以在100-200°C的温度下进行。如果 在低于100°C的温度下进行干燥，则催化剂制备期间使用的溶剂没有从载体的孔中充分蒸 发出来并且在催化剂煅烧期间使锆-磷聚结，因此可以降低分散。在另一方面，如果在高于 200°C下进行干燥，则溶剂从载体孔隙的快速分离可以导致锆-磷在二氧化硅外表面上的 聚结。煅烧在300-800°C的温度下进行。如果煅烧在低于300°C的温度下进行，可由于残留 的锆_磷前体而使二氧化硅的表面没有得到充分改性，从而抑制锆_磷改性的效果。在另 一方面，如果温度高于800°C，载体的孔由于烧结而被阻塞，因此可以降低载体的比表面积。然后，将钴前体浸渍在锆_磷/ 二氧化硅载体上，将所得物在100-200°C的温度下 干燥并在100-700°C、优选200-600°C的温度下进行煅烧。可以使用本领域通常所用的方法 例如浸渍法或共沉淀法负载钴前体。特别地，可以在水溶液或醇溶液中于40-90°C的温度下 进行浸渍。将所得材料在100°C或更高的烘箱中干燥24小时，然后用作催化剂。此外，根据 共沉淀，在PH为7-8的水溶液中将钴前体共沉淀在锆_磷/ 二氧化硅载体的浆料相上。在
640-90°C下老化所得物，过滤并洗涤沉淀。钴的量相对于用锆-磷处理过的二氧化硅载体为 10-40重量％。使用碱性沉淀剂以便维持pH在7和8之间。碱性沉淀剂的例子为碳酸钠、 碳酸钾、碳酸铵和氨水。这样的浸渍和共沉淀还可以应用于将锆_磷前体负载在二氧化硅上的方法。此外，催化剂的老化可以进行0. 1-10小时，优选0.5-8小时，因为建议范围内的老 化时间有利于形成含钴的F-T催化剂。如果老化时间小于0. 1小时，可以降低钴的分散，从 而降低F-T反应的活性。在另一方面，如果老化时间大于10小时，活性点位的数量可由于 钴粒度的增加而减少并同时合成时间可能增加。洗涤并干燥按上述制备的钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂。洗涤处理后，可以将按 照上述方法制备的产物在100°c或较高，特别是100-200°c的烘箱中干燥24-48小时。然 后，经干燥的产物可以直接用于F-T反应或者可以在其上负载贵金属催化剂组分并且具有 或不具有随后的煅烧步骤后使用。如果煅烧温度小于100°C，催化剂制备期间所使用的溶剂和前体可保留在催化剂 中，因此可发生副反应。如果煅烧温度高于700°C，粒度由于活性成分的烧结而提高，因此降 低活性成分例如钴的分散并且可以降低载体的比表面积。在钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂中，钴的量相对于锆_磷/ 二氧化硅载体可以为 10-40重量％。如果钴含量小于10重量％，则活性成分的量对于F-T反应是不足的，因此降 低F-T反应的活性。在另一方面，如果钴含量超过40重量％，可以提高催化剂的制造成本， 并且由于提高的钴粒度和催化剂比表面积的降低可以降低F-T反应的活性。本发明还提供了在根据本发明制得的催化剂存在下通过F-T反应由合成气制备 的液体烃。F-T反应可以按本领域通常实施来进行并且不受特定限制。在本发明中，在 200-600°C温度下在氢环境下还原催化剂后，在固定床、流化床或浆相反应器中使用该催化 剂进行F-T反应。使用经还原的F-T反应用催化剂，在标准条件下，特别在200-300°C温度 下、在5-30kg/cm2压力下和在δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1空速下进行F-T反应，但是不限于此。在根据上述方法制备的催化剂存在下，在220°C、20atm和20001^空速下进行的 F-T反应期间CO转化率为45-85碳摩尔％，烃(C5或更高)，特别是石脑油、柴油、中间馏分、 重油、蜡等的收率为25-75碳摩尔％。现根据下面实施例将更为详细地描述本发明。下面的实施例仅用于说明性的目的 而不意欲限制本发明的范围。实施例1在500°C下对用作载体的多孔二氧化硅进行煅烧4小时以从孔中除去杂质和水。 将5g上述预处理的二氧化硅与通过将1. 465g硝酸氧锆GrO(NO3)2 ·χΗ20)和0. 0186g磷酸 (H3PO4)溶解于60mL水中而制得的溶液进行混合，以制备其上浸渍锆-磷的二氧化硅。在 500°C下对负载锆-磷的二氧化硅进行煅烧5小时以制备粉末状锆_磷/ 二氧化硅载体。将3g粉末状锆-磷/ 二氧化硅载体与通过将3. 055g硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)溶 解于60mL去离子水中而制得的钴前体溶液进行混合，并将该混合物在室温下搅拌12小时 或更长。然后，将所得物在105°C下干燥12小时或更长以制备粉末状钴/锆-磷/ 二氧化 硅催化剂。将3g粉末钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂与通过将0. 0468g亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO) (NO3)3)溶解于60mL去离子水中而制得的溶液进行混合，并将该混合物在室温下 搅拌12小时或更长。然后，将所得物在105°C下干燥12小时或更长并且在空气气氛下于 400°C下进行煅烧5小时以制备钌/钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂。就此而言，Ru/C0/&-P/ SiO2 的组成基于金属重量计是 0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. 9wt% Zr-0. Iwt % P/Si02[Zr/P = 99]。该催化剂具有219m2/g的比表面积、0. 67cm3/g的平均孔体积和10. 6nm的平均孔径。将0. 3g该制备的催化剂放入1/2英寸不锈钢固定床反应器中，并且在进行反应之 前在氢气气氛(5体积％ H2Afe)下于400°C下还原12小时。然后，在以下反应条件下[反 应温度=220°C、反应压力=20kg/cm2和空速=2000L/kg催化剂/小时]，将反应物一氧化 碳、氢气、二氧化碳和氩气(内标)以28.4 57.3 9.3 5的固定摩尔比供给到反应器 中进行F-T反应。催化剂性能通过使用成品催化剂进行测量且汇总于表1中。在约60小 时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均值。实施例2按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. 5wt% Zr-0. 5wt% P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 232m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10个小时内的平均值且将其示于表1中。实施例3按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. Owt% Zr-1. Owt% P/Si02[Zr/P = 9]。该催化剂具有 231m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例4按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)和硝酸钴(Co (NO3)2 · 6H20)作为金属前体。Co/Zr-P/Si02 的组成基于金属重量计是20wt% Co/9. 9wt% Zr-0. Iwt % P/Si02[Zr/P = 99]。该催化剂 具有206m2/g的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例5按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/5. Owt % Zr-1. Owt % P/Si02[Zr/P = 5]。该催化剂具有 245m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。
实施例6按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/4. 8wt% Zr-0. 2wt% P/Si02[Zr/P = 24]。该催化剂具有 240m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例7按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. 9wt% Zr-0. Iwt % P/Si02[Zr/P = 99]。该催化剂具有 219m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，不同之处在于温度为240°C，在约60小 时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例8按照与实施例4相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 GrO(NO3)2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3)2 ·6Η20)作为金属前体。Co/&-P_Si02 的 组成基于金属重量计是20wt% Co/9. 9wt% Zr-0. Iwt % P/Si02[Zr/P = 99]。该催化剂具 有206m2/g的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，不同之处在于温度为240°C，在约60小 时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例9按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/19. 8wt% Zr-0. 2wt% P/Si02[Zr/P = 99]。该催化剂具有 215m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例10按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/28. 5wt% Zr-1. 5wt% P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 215m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例11按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt%Co/1. 9wt% Zr-0. Iwt % P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 224m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。实施例12按照与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. 5wt% Zr-0. 5wt% P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 232m2/g 的比表面积。将5. Og该催化剂在进行反应之前在氢气气氛(体积比为5的H2Afe)下于400°C 下还原12小时并且在无空气的条件下将其转移到浆料反应器。然后，按照与实施例2相 同的方式进行F-T反应，在以下反应条件下[反应温度=220°C、反应压力=20kg/cm2和 空速=2000L/kg催化剂/小时]，将反应物一氧化碳、氢气、二氧化碳和氩气(内标)以 28.4 57.3 9.3 5的固定摩尔比供给到浆料反应器中，不同之处在于使用300mL角鲨 烷作为溶剂并且使用5. Og经还原的催化剂。在约60小时反应后获得稳态条件并且在该稳 态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例1按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2.XH2O)、硝酸钴(Co (NO3) 2 ·6Η20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO) (NO3)3)作为金属前 体。Ru-Co/Zr-Si02 的组成基于金属重量计是 0. 5wt% Ru/20wt% Co/10wt% Zr/Si02。该 催化剂具有217m2/g的比表面积、0. 65cm3/g的平均孔体积和10. 6nm的平均孔径。将0. 3g该制备的催化剂放入1/2英寸不锈钢固定床反应器中，并且在进行反应之 前在氢气气氛(5体积％ H2Afe)下于400°C下还原12小时。然后，在以下反应条件下[反 应温度=220°C、反应压力=20kg/cm2和空速=2000L/kg催化剂/小时]，将反应物一氧 化碳、氢气、二氧化碳和氩气(内标)以28.4 57.3 9.3 5的固定摩尔比供给到反应 器中进行F-T反应。在约60小时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均 值且将其示于表1中。对比例2按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/8. Owt % Zr-2. Owt % P/Si02[Zr/P = 4]。该催化剂具有 225m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例3按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/7. Owt % Zr-3. Owt % P/Si02[Zr/P = 2. 3]。该催化剂具有 221m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例4按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/5. Owt% Zr-5. Owt% P/Si02[Zr/P = 1]。该催化剂具有 218m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例5按照与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/0. 95wt% Zr-0. 05wt% P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 258m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例6按照与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6H20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru (NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Si02的组成基于金属重量计是0. 5wt% Ru/20wt% Co/38. Owt % Zr-2. Owt % P/Si02[Zr/P = 19]。该催化剂具有 182m2/g 的比表面积。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例7按照与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用比表面积为200m2/g 的Al203(Catapal B)作为载体，并且使用硝酸氧锆(&0 (NO3) 2 ·χΗ20)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴 (Co (NO3)2 · 6Η20)和亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/Zr-P/Al203 的 组成基于金属重量计是 0. 5wt% Ru/20wt% Co/9. 50wt% Zr-0. 50wt% P/A1203 (Catapal B) [Zr/P = 19]。该催化剂具有147m2/g的比表面积、0. 29cm3/g的平均孔体积和7. 7nm的平 均孔径。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，在约60小时反应后获得稳态条件并且 在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。对比例8按照与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处在于使用比表面积为80m2/g的 TiO2作为载体，并且使用硝酸氧锆(ZrO (NO3) 2 -XH2O)、磷酸(H3PO4)、硝酸钴(Co (NO3) 2 ·6Η20) 和亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO) (NO3)3)作为金属前体。Ru/Co/&-P/Ti02的组成基于金属重量 计是 0. 5wt % Ru/20wt % Co/9. 50wt % Zr-0. 50wt % P/Ti02 [Zr/P = 19]。该催化剂具有 52m2/ g的比表面积、0. 23cm3/g的平均孔体积和19. 5nm的平均孔径。在与实施例1相同的条件下进行F-T反应，不同之处在于温度为240°C，在约60小 时反应后获得稳态条件并且在该稳态下取10小时内的平均值且将其示于表1中。
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表1
Ztlf (重量 比)重量％,CO 转化率 (破摩尔S)緩选择桂 Ci/Ci MC^Cs 或更高 (碳摩尔幻O或更高烃 的收率 (%)实施例199108β.56.^8.7/8496S.3191085.349/7.^7.97S.0391053.88,1/12.1/79.842.9实施例4991035.715.^12^72225.S实碑例55661.08.8/12.9/^,347.8实施例624545.311.3/15.5/73.2实鹌例7$91097.362.9实施例8991058.020ΛΑ47/65.337.9实施例99920542ΙΟ,φ. Μ-5实施例19m77.26.0/6.霄 J67.2实施例1119255.98.8/7 雄3.4躲.6实施例12191043,4对比例1--3"2AS2Z，/21.y/5S,2W.1对比例241077J140/10J/75.720Λ对比例32.3102^.5123/10,^77.022J对比例411013,311.0/113/77.11Λ3对比例519135.023.δ对比例619402S.4216对比例71910-36,8m 卿.6/81.429.，对比例8191Φ.5雄.3释S29.7氧化铝载体 (AfeO3), ^ 二氧化钛载体(TiOi)
D 如表1中所示，通过使用根据本发明的实施例1-3和5-12制备的钌/钴/锆-磷 / 二氧化硅催化剂获得的液体烃(C5或更多)的收率大于通过使用根据对比例1-8制备的 催化剂获得的液体烃(C5或更多)的收率。
此外，当与没有加入钌的实施例4相比时，通过将钌作为助剂加入根据本发明实 施例1-3制备的钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂中提高了液体烃(C5或更多)的收率。根据 实施例7和8，在240°C下，液体烃(C5或更多)收率的提高高于甲烷选择性的提高。虽然将钌加入到根据对比例2-4制备的催化剂中，但因为&/P重量比不在5-100 的范围内而降低了液体烃(C5或更多)的收率。因此，可看出催化剂的期望活性仅当&/P 比在用于适当地处理二氧化硅表面的ττ和P的所需范围内时才能获得。此外，在对比例5-6中没有获得所需的催化剂活性，这是因为锆_磷/ 二氧化硅的 重量％不在2-30的范围内。在对比例7和8中，使用氧化铝载体和二氧化钛载体替代二氧化硅载体用于钌/ 钴/锆-磷/载体催化剂。如对比例7和8的结果所示，当Al2O3上孔径过小或者当TiO2的 比表面积过小时F-T反应的活性没有得到显著提高。根据本发明实施例12制备的钌/钴/错-磷/ 二氧化硅催化剂在浆相反应中具 有优异的活性，对烃(C5或更多)的高选择性，和在与固定床反应器相比时失活缓慢。例如， 在实施例2的固定床反应器中CO转化率降低10%需要大于50小时，而在实施例12的浆态 反应器中100小时后CO转化率维持在45%或更高。同时，图1描述了在使用根据实施例2和对比例1制备的催化剂进行F-T反应时随 反应时间的CO转化率。当使用根据实施例2制备的&/Ρ重量比为19的催化剂时F-T反 应的活性高。相反地，当使用根据对比例1 (Zr/P = 8)制备的未使用磷的催化剂时F-T反 应活性最初高但是20小时后快速降低。因此，可以通过适当控制锆(Zr)和磷(P)的重量 比来抑制催化剂的失活。因此，可以提高催化剂的长期稳定性。图2描述了当使用根据实施例1-3和对比例1和2制备的催化剂进行F-T反应时， 随包含在载体中的&/P重量比的变化的液体烃收率、CO转化率和对甲烷的选择性。当
P的重量比为5-100时F-T反应的活性高。相反地，当&/P的重量比小于5或者不使用磷 (Zr/P = 8)时F-T反应的活性降低。因此，Zr/P的重量比需要控制在所需的范围内以获得 F-T反应的所需活性。图3描述了在F-T反应前后根据实施例2和对比例2制备的催化剂中钴颗粒的透 射电子显微镜(TEM)图像。在具有稳定活性的催化剂中，如实施例2的TEM图像中所示，在F-T反应前后钴颗 粒几乎不烧结。相反地，如对比例2的TEM图像中所示，F-T反应后催化剂中的钴颗粒显著 增加了，所述催化剂在活性后得到稳定。对于本领域技术人员明显的是，可在本发明中作出各种修饰和改变而不背离本发 明的精神或范围。在考虑本文公开的本发明的说明书和实施后，本发明的其它实施方案对 本领域技术人员是明显的。说明书和实施例意欲仅按示例进行理解，本发明的真实范围和 精神由下面的权利要求书指出。工业应用在GTL技术的开发中，GTL技术作为应对最近油价急剧提高的解决方案而获得关 注，F-T合成催化剂的改进与GTL技术的竞争力的进展直接相关。特别地，用于F-T反应的 催化剂的改进能够改善GTL方法中的热效率和碳效率，并且可使F-T反应过程的系统设计 最优化。因此，通过使用用锆和磷处理过的二氧化硅载体制备具有高的CO转化率、稳定的
13液体烃产率和降低的失活的F-T反应催化剂，可开发具有对甲烷的低选择性和稳定的液体 烃(C5或更多)产率的有竞争力的GTL方法。
权利要求
用于F T反应的钴/锆 磷/二氧化硅催化剂，该催化剂中钴作为活性成分浸渍在载体上，其中所述载体是锆 磷/二氧化硅载体，该载体中锆(Zr)和磷(P)同时包含在比表面积为200 800m2/g的多孔二氧化硅的表面上，其中锆 磷的量相对于二氧化硅为2 30重量％，锆的量相对于磷为5 100重量％，钴(Co)的量相对于锆 磷/二氧化硅载体为10 40重量％。
2.权利要求1的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂，该催化剂还包含相对于钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂为0. 05-2重量％的选自Ru、Pt和Rh的催化剂助剂。
3.权利要求1的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂，该催化剂具有190-300m2/g的比表面积。
4.一种用于F-T反应的钴/错-磷/ 二氧化硅催化剂的制备方法，该方法包括 通过以下步骤制备锆(Zr)-磷(P)/二氧化硅载体在比表面积为200-800m2/g的多孔二氧化硅上同时含有锆前体和磷前体，在100-200°C的温度下干燥，并且在300-800°C的温 度下煅烧；以及通过以下步骤制备钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂将钴前体负载在锆_磷/ 二氧化硅 载体上，在100-200°C的温度下干燥，并且在100-700°C的温度下煅烧。
5.权利要求4的方法，其中所述负载方法通过浸渍法或共沉淀法进行。
6.权利要求5的方法，其中所述共沉淀使用选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和氨水的碱性 沉淀剂进行，以便维持PH为7-8。
7.权利要求4的方法，其中所述锆前体是选自硝酸氧锆(ZrO(NO3)2· χΗ20)、氯氧化锆 (ZrOCl2 · XH2O)、硫酸锆Gr(SO4)2)和氯化锆(ZrCl4)中的单一化合物，或者这些化合物中 至少两种的混合物。
8.权利要求4的方法，其中所述磷前体是选自磷酸(H3PO4)、氯氧化磷(POCl3)、五氧化 二磷(P2O5)和三氯化磷(PCl3)中的单一化合物，或者这些化合物中至少两种的混合物。
9.权利要求4的方法，其中所述锆-磷的量相对于二氧化硅为2-30重量％。
10.权利要求4的方法，其中所述锆的量相对于磷为5-100重量％。
11.权利要求4的方法，其中所述钴前体是选自硝酸盐、乙酸盐和氯化物的单一化合 物，或者这些化合物中至少两种的混合物。
12.权利要求4的方法，其中所述钴的量相对于锆-磷/二氧化硅载体为10-40重量％。
全文摘要
本发明涉及钴/锆-磷/二氧化硅催化剂，该催化剂中钴作为活性成分浸渍在通过用锆和磷处理二氧化硅的表面而制备的锆-磷/二氧化硅载体上，以及涉及制备该催化剂的方法。该催化剂具有优异的反应性，因为其由于二氧化硅的大孔结构和钴的提高的可还原性而具有优异的传热和传质性能；费-托(F-T)反应期间钴和其它活化物质的优异的分散；和反应期间钴颗粒的减少的烧结，因此可在F-T反应期间获得高的CO转化率和对液体烃的稳定选择性。
文档编号B01J23/75GK101983102SQ200980110902
公开日2011年3月2日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年3月27日
发明者全基元, 吴钟赫, 李闰祖, 裵钟昱, 金承文 申请人:韩国化学研究院;大林产业株式会社;韩国石油公社;现代Engineering株式会社;Sk能源株式会社;韩国气公社