具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料、制备方法及应用与流程

文档序号:16395619发布日期:2018-12-25 19:46阅读:295来源:国知局
具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料、制备方法及应用与流程

本发明属于化学新材料制备技术领域,具体涉及一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机-无机杂化材料因其多样化的化学组成、丰富的电子构型、复杂的成键模式以及有机和无机成分间的协同作用等优点在催化、磁性及光电化学领域的应用吸引了越来越多的关注。多金属氧酸盐通常是由高价态的前过渡金属离子通过氧原子连接形成的金属氧簇类化合物,具有丰富多样的结构、迷人的性质和在催化、药物、磁性、光学、电化学、传感及材料科学等领域潜在的应用价值,可以作为一种优良的亲核性无机多齿配体与不同的过渡金属、稀土离子在原子和分子水平上结合,构造新颖的功能化的杂化材料。

而在多金属氧酸盐化学领域,设计合成新颖的具有特殊结构和性质的多金属氧酸盐基有机无机-杂化材料成为一个研究热点。因此,精心挑选的多金属氧酸盐构筑块对于制备纷杂多样的有机-无机杂化材料具有重要的意义。具有高的反应活性,相当大的结构多样性和灵活的配位方式的经典三缺位keggin多金属氧酸盐片段被选择应用。其中包括一些代表性的种类:含有孤电子对的三缺位keggin片段[a-α-xw9o33]8/9−、[a-β-xw9o33]8/9−、[b-α-xw9o33]8/9−和[b-β-xw9o33]8/9−(x=teiv,asiii,sbiii,biiii,seiv)以及不含孤电子对的三缺位keggin片段[a-α-xw9o34]9/10−、[a-β-xw9o34]9/10−、[b-α-xw9o34]9/10−和[b-β-xw9o34]9/10−(x=pv,asv,siiv,geiv)。通过将一些过渡金属配合物作为连接体或修饰基团与无机多金属氧酸盐构筑块结合,合成了一些有机-无机杂化的过渡金属功能化的多金属氧酸盐材料。例如,2008年魏永革教授课题组报道了两例有夹心结构单元[{na(h2o)2}3{cu3(im)2(h2o)}(xw9o33)2]9−和桥连的[cu(im)4]2+形成的有机-无机杂化材料[{cu(im)4}{na(h2o)2}3{cu3(im)2(h2o)}(xw9o33)2]2n(x=biiii,sbiii)(im=imidazole)(liu,h.;qin,c.;wei,y.g.;xu,l.;gao,g.g.;li,f.y.;qu,x.s.inorg.chem.2008,47,4166−4172)。另一方面,一些有机-无机杂化的稀土功能化的多金属氧酸盐材料也被制备出来。如2014年牛景杨教授课题组报道了一例有机羧酸修饰的铈嵌入的砷钨氧酸盐材料[as6w58o206ce4(pydc)2(h2o)6]38−(h2pydc=pyridine-2,3-dicarboxylicacid)(li,s.z.;wang,y.;ma,p.t.;wang,j.p.;niu,j.y.crystengcomm2014,16,10746−10749)。然而,由于在同一反应体系中,高负电性的多金属氧酸盐片段与强的亲氧性的稀土离子以及反应活性较低的过渡金属离子必然会存在竞争反应,所以,对于有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的多金属氧酸盐材料研究相对较少。即便如此,一些有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的多金属氧酸盐材料已经被合成出来。如2013年杨国昱教授课题组将[a-α-gew9o34]10−引进到{ceiv/mnii/ox}体系中,在水热条件下得到了一例具有拓展结构的有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锗钨氧酸盐材料[ce2(ox)3(h2o)2]2{[mn(h2o)3]2[mn4(gew9o34)2(h2o)2]}8−(zhao,h.y.;zhao,j.w.;yang,b.f.;he,h.;yang,g.y.cryst.growthdes.2013,13,5169−5174)。而关于有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐的报道少之又少。迄今为止仅一例有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料被报道[ln(h2o)8]2[fe4(h2o)8(thr)2][b-β-sbw9o33]2·22h2o(ln3+=pr3+,nd3+,sm3+,eu3+,gd3+,dy3+,lu3+,thr=threonine)(zhao,j.w.;cao,j.;li,y.z.;zhang,j.;chen,l.j.crystgrowthdes.2014,14,6217−6229)。

基于以上背景,本申请选用三缺位keggin构筑块[b-α-sbw9o33]9–作为多齿配体捕获过渡金属离子或稀土离子来构建结构新颖的有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。值得一提的是,fe3+离子具有亲电性强的特点,使其有与缺位锑钨氧酸盐片段结合的能力。另外,具有吡啶环的氮杂环芳香羧酸刚性配体具有较多氧和氮原子配位点,可以与过渡金属离子、稀土离子甚至于多酸片段上的钨原子进行配位进而形成过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。更重要的是,近年来对于有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料的发光性质的研究几乎处于一片空白。



技术实现要素:

本发明目的在于克服现有技术缺陷,提供一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料,其可以表现出能量转移现象,在光学发光材料领域具有潜在的应用前景。

本发明还提供了上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料的制备方法和应用。

为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,其化学式为:na6h4[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2][dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]·38h2o。

上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,其采用水热法合成得到,其制备方法具体包括如下步骤:

1)按本领域常规方法合成锑钨酸盐前驱体na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(具体可参见文献(bösing,m.;loose,i.;pohlmann,h.;krebs,b.chem.eur.j.1997,3,1232−1237);

2)将na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o、dy(no3)3·6h2o和2-吡啶甲酸(2-picolinicacid,hpic)溶解到水中,然后将ph调至2.0—2.3,加入fecl3·6h2o后,再次调节ph至2.0—2.3,于80—100℃加热反应4—6天,冷却,析出得到黄绿色块状晶体,即为锑钨氧酸盐材料。

具体地,所述步骤2)中na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o、dy(no3)3·6h2o、2-吡啶甲酸、fecl3·6h2o和h2o的摩尔比为0.190-0.200:0.170-0.197:0.975-1.060:0.360-0.410:550-560。

进一步优选的,在加入fecl3·6h2o前后可搅拌一定时间,以使各原料充分混合及反应。

本发明还提供了上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料在制备发光材料方面的应用。

本发明采用简单的水热法,在结构稳定剂2-吡啶羧酸存在的条件下,利用镝离子、铁离子和锑钨氧酸盐前驱体在一定的摩尔配比下制备了一例具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。在该反应体系中,锑钨酸盐前驱体中杂原子具有孤对电子化学空间立体效应,可有效阻止饱和keggin结构锑钨氧酸盐片段的形成。铁离子具有强的亲电性,有利于制备铁取代的锑钨氧酸盐材料。2-吡啶羧酸配体上丰富的氮氧原子配位点,可以作为桥连单元将不同的金属离子连接起来,从而形成有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。此外,芳香羧酸配体还具有良好的传递电子的能力,能够敏化镝离子的发光。

本发明提供了一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料的制备方法及其光学性能研究,和现有技术相比,本发明具有如下优点:

1)本发明提供的具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料的晶体结构特征可通过x-射线单晶衍射准确确定;

2)本发明提供的具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料采用水热方法进行,克服了现有的常规水溶液合成方法难以控制实验条件的缺点,提供了一种合成新型有机-无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的多金属氧酸盐材料的策略,制备方法简单,易于操作;

3)本发明提供的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料表现出能量转移现象,在光学发光材料领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1中,a)目标材料的分子结构单元,b)和c)为分子结构单元中两类非krebs夹心型构筑块,d)和e)为分子结构单元中两种不同类型的构筑块中夹心带铁原子、钨原子和2-吡啶甲酸配体的连接方式;

图2为目标材料的红外光谱图,在953、878、799和675cm−1处显示出目标材料中w–ot、w–ob、w–oc和sb–oa键特征振动吸收带,在1627cm–1和1292cm–1处显示出2-吡啶甲酸配体中ν(c−n)和ν(c−o)键的特征振动吸收峰;

图3为目标材料的x-射线粉末衍射图,实验图谱与单晶衍射拟合的理论图谱基本一致,表明用于性质测试的样品是纯净的;

图4中目标材料在451nm激发下的固体荧光发射光谱,分别在575nm(4f9/2→6h13/2)和662nm(4f9/2→6h11/2)处显示了dy3+离子的特征发射峰;

图5为目标材料在监测575nm处发射峰条件下测得的荧光激发光谱,分别在352(6h15/2→6p7/2)、364(6h15/2→6p5/2)、386(6h15/2→4i13/2)、428(6h15/2→4g11/2)和451nm(6h15/2→4i15/2)处显示了dy3+的特征激发峰;

图6为目标材料的荧光寿命衰减曲线,其寿命衰减曲线符合双指数函数,拟合出寿命分别为τ1=1.18µs(46.18%)和τ2=8.81µs(53.82%),计算得出的平均寿命为5.59µs;

图7为na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o和2-吡啶甲酸的固体紫外吸收光谱,在275nm处显示出了na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o中ob,c→w电荷转移跃迁吸收峰,在258和295nm处显示出了2-吡啶甲酸配体中π→π*和n→π*吸收特征峰;

图8中,a)在275nm激发下na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o的荧光发射光谱,在400-500nm之间宽的发射峰对应于锑钨氧酸盐中o→w的3t1u→1a1g跃迁;b)在275nm激发下2-吡啶甲酸配体的荧光发射光谱,在400-600nm之间宽的发射峰对应于2-吡啶甲酸配体中π*→π和π*→n跃迁;

图9为目标材料在275nm下激发下测得的荧光发射光谱(图9中右半部分曲线)和在监测575nm处发射峰条件下测得的激发光谱(图9中左半部分曲线),从图9可以看出,目标材料发射光谱中对应于[b-β-sbw9o33]9−片段和2-吡啶甲酸配体的发射峰与目标材料激发光谱中对应于dy3+离子的特征激发峰(6h15/2→4i15/2)有重叠,这表明了目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象;

图10中,a)为目标材料在光激发过程中(8.9到11.4µs)的时间分辨光谱图谱,其强度随着时间的增加而增强;b)为目标材料在荧光强度达到最强后在11.4到17.0µs时间范围内的时间分辨光谱图谱,其强度随着时间的增加而降低;c)为目标材料在17.0到40.0µs时间范围内的时间分辨光谱图谱,其强度随着时间的增加而降低;

图11中,a)为目标材料在光激发过程中(8.9到11.4µs)发光颜色在色度图上的颜色变化情况;b)为目标材料在荧光强度达到最强后在11.4到17.0µs时间范围内发光颜色在色度图上的颜色变化情况;c)为目标材料在17.0到40.0µs时间内发光颜色在色度图上的颜色变化情况。

具体实施方法

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1:

一种具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,其化学式为:na6h4[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2][dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]·38h2o。

上述具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,采用水热法合成得到,其制备方法具体包括如下步骤:

1)按本领域常规方法合成锑钨酸盐前驱体na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(具体可参见文献(bösing,m.;loose,i.;pohlmann,h.;krebs,b.chem.eur.j.1997,3,1232−1237);

2)将na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(0.567g,0.198mmol)、dy(no3)3·6h2o(0.084g,0.184mmol)和2-吡啶甲酸(0.126g,1.023mmol)溶解到10ml蒸馏水中,混合搅拌0.5h,用1mol·l1的hcl将ph调至2.0,继续搅拌30min,然后加入fecl3·6h2o(0.100g,0.370mmol)并搅拌30min,调节ph至2.0并继续搅拌30min。把形成的反应物转移到25ml水热反应釜中,在80℃烘箱中加热约5天后,冷却,得到黄绿色块状晶体,即为目标材料锑钨氧酸盐材料。产量:0.25g(按dy(no3)3·6h2o计算产率为20.1%)。

实施例2:

一种具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,其化学式为:na6h4[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2][dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]·38h2o。

上述具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,采用水热法合成得到,其制备方法具体包括如下步骤:

1)按本领域常规方法合成锑钨酸盐前驱体na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(具体可参见文献(bösing,m.;loose,i.;pohlmann,h.;krebs,b.chem.eur.j.1997,3,1232−1237);

2)将na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(0.560g,0.196mmol)、dy(no3)3·6h2o(0.080g,0.175mmol)和2-吡啶甲酸(0.126g,1.023mmol)溶解到10ml蒸馏水中,混合搅拌0.5h,用1mol·l1的hcl将ph调至2.1,继续搅拌30min,然后加入fecl3·6h2o(0.100g,0.370mmol)并搅拌30min,调节ph至2.1并继续搅拌30min。把形成的反应物转移到25ml水热反应釜中,在80℃烘箱中加热约5天后,冷却,得到黄绿色块状晶体,即为目标材料锑钨氧酸盐材料。产量:0.23g(按dy(no3)3·6h2o计算产率为18.6%)。

实施例3:

一种具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,其化学式为:na6h4[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2][dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]·38h2o。

上述具有能量转移的芳香羧酸修饰过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料,采用水热法合成得到,其制备方法具体包括如下步骤:

1)按本领域常规方法合成锑钨酸盐前驱体na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(具体可参见文献(bösing,m.;loose,i.;pohlmann,h.;krebs,b.chem.eur.j.1997,3,1232−1237);

2)将na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(0.567g,0.198mmol)、dy(no3)3·6h2o(0.080g,0.175mmol)和2-吡啶甲酸(0.126g,1.023mmol)溶解到10ml蒸馏水中,混合搅拌0.5h,用1mol·l1的hcl将ph调至2.0,继续搅拌30min,然后加入fecl3·6h2o(0.110g,0.407mmol)并搅拌30min,调节ph至2.0并继续搅拌30min。把形成的反应物转移到25ml水热反应釜中,在80℃烘箱中加热约5天后,冷却,得到黄绿色块状晶体,即为目标材料锑钨氧酸盐材料。产量:0.24g(按dy(no3)3·6h2o计算产率为19.4%)。

本发明对目标材料的晶体结构进行了测定和表征,其晶胞参数如下:

目标材料na6h4[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2][dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]·38h2o为三斜晶系,p-1空间群,晶胞参数a=14.5798(10)å,b=21.9404(15)å,c=24.8619(18)å,α=108.5900(10)°,β=93.9520(10)°,γ=107.1690(10)°,v=7084.5(9)å3z=1,r1=0.0925,wr2=0.2292。其分子结构单元(见图1a)包含两类非krebs夹心型构筑块[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2]6−(图1b)和{[dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]}4−(图1c)。在[fe2w4o9(h2o)2(hpic)4(b-β-sbw9o33)2]6−构筑块中,两个三缺位keggin型[b-β-sbw9o33]9−构筑块中间嵌入四个2-吡啶甲酸取代的六核异金属基团{fe2w4o9(h2o)2(hpic)4}夹心带(见图1d)。夹心带中包含两个铁原子(fe1、fe1b)和四个钨原子(w16、w16b、w10和w10b),其中fe1与w16间的距离为7.100å,fe1与w16b间的距离为5.099å。而在另一个{[dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2(b-β-sbw9o33)2]}4−构筑块中,两个三缺位keggin型[b-β-sbw9o33]9−构筑块中间嵌入有机-无机杂化的四个2-吡啶甲酸取代的八核异金属基团{[dy(h2o)8]2[fe4w2o7(h2o)4(pic)2(hpic)2}夹心带(见图1e)。夹心带中包含四个铁原子(fe2、fe2a、fe3和fe3a)和两个钨原子(w24、w24a)以及两个镝原子(dy1、dy1a),其中fe3与fe2间的距离为5.201å,fe3与fe2a间的距离为7.034å。

本发明对目标材料的红外光谱(见图2)和x-射线粉末衍射(见图3)进行了表征。其红外光谱在低波数1100–600cm–1出现了四个特征峰953,675,878,799cm–1,分别归属于三缺位keggin型[b-α-sbw9o33]9–单元上ν(w–ot),ν(sb–oa),ν(w–ob)和ν(w–oc)键的不对称伸缩振动。1627cm–1和1292cm–1处的吸收峰分别对应于2-吡啶甲酸配体中ν(c−n)和ν(c−o)的伸缩振动,说明2-吡啶甲酸配体存在于该材料中。此外,在3390cm–1处出现的强且宽的吸收峰证明目标材料中含有结晶水或配位水。x-射线粉末衍射实验图谱与基于单晶衍射拟合的理论图谱基本一致,证明用于性质测试的样品是纯净的。

目前,在过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料研究中,还没有关于发光过程中能量转移现象的报道,因此我们对目标材料中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间可能存在能量转移现象进行了如下探究。

在451nm激发下,目标材料的固体荧光发射光谱(图4)在575nm和662nm处出现了特征发射峰,它们分别归属于dy3+离子中4f9/2→6h13/2和4f9/2→6h11/2电子跃迁。在监测575nm处发射峰条件下,测试了目标材料的荧光激发光谱(图5),其激发光谱分别在352、364、386、428和451nm处显示了dy3+的特征激发峰,它们分别对应于dy3+离子中6h15/2→6p7/2、6h15/2→6p5/2、6h15/2→4i13/2、6h15/2→4g11/2和6h15/2→4i15/2电子跃迁。在451nm激发下和监测575nm处发射峰条件下,测试了目标材料荧光寿命衰减曲线(图6),其寿命衰减曲线符合双指数函数,拟合出寿命分别为τ1=1.18µs(46.18%)和τ2=8.81µs(53.82%),计算得出的平均寿命为5.59µs。

为了探究目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间是否存在能量转移现象,我们测试了na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o和2-吡啶甲酸的固体紫外吸收光谱(图7),结果表明,在275nm处显示出了na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o中ob,c→w电荷转移跃迁吸收峰,在258和295nm处显示出了2-吡啶甲酸配体中π→π*和n→π*吸收特征峰。因此在275nm激发下对na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o(图8a)和2-吡啶甲酸配体(图8b)的荧光发射光谱进行测试,结果表明,na9[b-α-sbw9o33]·19.5h2o的发射光谱在400-500nm之间出现了对应于锑钨氧酸盐中o→w的3t1u→1a1g跃迁的宽发射峰;2-吡啶甲酸配体的发射光谱在400-600nm之间出现了对应于中π*→π和π*→n跃迁的发射峰。同样在275nm激发下对目标材料的荧光发射光谱进行测试(图9中右半部分曲线),同时监测在575nm处发射峰条件下,对目标材料的荧光激发光谱进行测试(图9中左半部分曲线),从图9可以看出,目标材料发射光谱中对应于[b-β-sbw9o33]9−片段和2-吡啶甲酸配体的发射峰与目标材料激发光谱中对应于dy3+离子的特征激发峰(6h15/2→4i15/2)有重叠,这表明了目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象。

为了证明目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象,我们对目标材料的时间分辨光谱进行了测试(图10)。从图10中可以看出,目标材料在荧光强度达到最强后在11.4到40.0µs时间范围内其强度随着时间的增加而降低,其中[b-β-sbw9o33]9−和吡啶羧酸配体的发射峰衰减速率明显快于dy3+离子的发射峰的衰减速率,进一步说明目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象,主要是因为[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体转移给dy3+离子的能量在一定程度上抑制了dy3+离子的发射峰强度的降低。另外目标材料在荧光强度达到最强后在11.4到40.0µs时间范围内发光颜色在色度图上的颜色的不断变化(图11),进一步说明目标材料发光过程中[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象。

综上,由图4至11可以看出:目标材料是一种[b-β-sbw9o33]9−片段和吡啶甲酸配体与dy3+离子之间存在能量转移现象的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料潜在发光材料。

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