本发明涉及泡沫塑料改性领域，尤其涉及一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料，是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。
聚氨酯泡沫塑料一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。
在聚氨酯泡沫塑料中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(p)含量达1.5％左右时即可获得较佳的阻燃效果。
含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，茂密体中溴(br)质量分数应达12％-14％，或氯(cl)质量分数达18％～20％。当磷-卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5％p+(4％-5％)br或1％p+(8％-12％)ci即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。
但是含有卤素元素时，在燃烧过程中往往会产生窒息性气体，且发烟量较大，容易使人产生窒息，严重危害人体的生命安全。例如一种在中国专利文献上公开的一种生物质成炭阻燃剂的制备方法，其授权公告号为cn103275354b，该方法是将马铃薯淀粉生产企业产生的马铃薯废渣自然风干，粉碎，过180～300目筛后，于液体有机磷系阻燃剂中浸泡5～10h，分离，自然干燥后，再与可膨胀石墨混合，即得生物质成炭阻燃剂。但是其主要的有效成分仍然是马铃薯废渣中吸收的有机磷系阻燃剂以及可膨胀石墨混合，且可膨胀石墨没有进行改性，其与塑料基材之间的相容性往往不好。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有聚氨酯泡沫塑料中所使用的阻燃剂中卤素元素在起到阻燃作用时易挥发产生有毒气体，对环境以及人体的危害较大，同时阻燃剂与基材之间的相容性较差，无法有效地发挥阻燃效果，以及阻燃剂用量添加量过大的问题，提供了一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，其能够极大程度上提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，并且避免形成了一种在发挥良好的阻燃作用同时能够对挥发、燃烧产生的含卤有害气体进行自吸收并起到二次阻燃效果的良好阻燃体系，此外，改性液在一定程度上可以对聚氨酯泡沫塑料的抗菌性能起到强化和改善。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在低压环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理5～10min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2～2.35倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在55～60℃高压环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.65～2.05倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15～1.35倍重量份的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡5～10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：(19～24)的体积比混合，在低温条件下超声震荡15～20min得到改性剂；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成低压环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15～20min，并将其置于40～50℃条件下反应3～5h，随后取出在35～40℃条件下干燥3～4h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
将氢氧化铜加入至二乙醇胺中能够溶解形成稳定的铜氨溶液体系，氢氧化铜中的铜离子与二乙醇胺中的氨基产生较为稳定的铜氨络合离子，再加入聚乙二醇能够提高铜氨溶液体系的稳定性，并且聚乙二醇能够增加后续加入的氯仿的稳定性，使得其不易被氧化生成氯化氢以及有剧毒的光气，产生稳定的溶液体系。后续的超声震荡在低温的条件下进行可以在提高溶液各组分均匀度的同时保证其溶液体系持续处于一个稳定状态，避免产生副反应，提高溶液的均匀度可使得体系中的氯仿在后续运输过程中也保持较高的稳定性。
制备得到的改性剂是一种含铜的改性液，其在对聚氨酯泡沫塑料浸渍改性的处理过程中，可以在聚氨酯泡沫塑料表面及其孔隙结构内沉积析出形成纳米铜及纳米铜化合物颗粒，通过控制处理条件可进一步控制其形成的均匀度及其粒度大小，并且由于纳米颗粒极小的尺寸和附着后形成的纳米多孔结构可进一步提高聚氨酯泡沫塑料的比表面积，提高其反应活性。此外，负载后的纳米铜及纳米铜化合物颗粒可形成连接的网络结构，网络结构可提高聚氨酯泡沫塑料的强度及弹性模量，并且由于铜本身的韧性其并不会产生硬脆性，降低聚氨酯泡沫塑料的使用效果。纳米铜颗粒及纳米铜化合物同样具有良好的阻燃性能，其受到高温甚至处于明火条件下时可大量吸收并反应掉空气中所含有的氧气，并且由于其极大的比表面积，其吸收反应氧气的效率极高，产生氧化物，氧化物容易进一步以膜状结构附着在聚氨酯泡沫塑料表面，形成保护膜，避免其直接与氧气接触而起燃。
而若长时间受到高温或处于明火状态下时，纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒可能无法起到彻底长效的保护效果，其保护膜亦容易受损，而此时通过氯仿浸渍而在聚氨酯表面产生的卤素基团开始与氧气反应，该反应及通常使用的卤素阻燃剂所起的功能性反应，其产生具有隔绝氧气作用的氯化氢气体以及水蒸气等，但通常使用的卤素阻燃剂在该反应后则不再有后续反应，其虽起到阻燃效果，但其隔绝氧气的气体容易被冲散，抑或成功灭除明火后氯化氢气体将对人体产生危害。而在本发明中，氯化氢气体在起到隔绝氧气、阻燃的作用后又容易进一步与表面氧化膜及剩余的纳米铜颗粒、纳米铜化合物颗粒产生反应，产生氯化铜膜，其可以对保护聚氨酯泡沫塑料的膜体进行“修复”，并且其吸收氯化氢气体后容易再次产生水蒸气起到降温阻燃和避免有害气体产生及扩散的效果。在纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒与氯仿的配合下，能够实习非常良好且无污染的阻燃效果。
另一方面，纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒具有优秀的抗菌杀菌效果，尤其对于普通抗菌处理后仍无法有效去除的念珠菌。念珠菌是一种夏季极为容易滋生的细菌，其通常会引起手足癣以及其他炎症症状，其是一种需氧性真菌，常见处理后材料的氧化杀菌效果并不十分理想。而纳米铜颗粒即纳米铜化合物颗粒的形成可极大程度上起到对念珠菌的抑制生长和杀除的效果，这是由于纳米铜颗粒与念珠菌接触时能够产生两种极强的杀菌作用。其一是在纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒表面接触到念珠菌细胞时产生的“接触性灭杀”，其确切机理尚未完全阐明，但起到一个主要灭杀作用的原因是念珠菌细胞在代谢时产生副产物活性氧簇ros，尤其是处于极端环境下的念珠菌会产生极大量的ros，而ros一旦积累过度则会引起念珠菌细胞的损伤和死亡，而纳米铜颗粒能够快速有效地刺激念珠菌细胞产生大量ros，使得胞内的ros含量显著上升，从而引起念珠菌的死亡。其二是由于念珠菌中的cup1编码蛋白能够与铜或铜合金、铜氧化物中的铜离子发生结合，而铜离子也参与了念珠菌的氧化应激反应，其可显著增加过氧化氢诱导的氧化应激对念珠菌的损伤，类似在产生耐药性前唑类药物对念珠菌起到灭杀效果时产生的机理，且实现对铜离子敏感度的cup2编码蛋白无法对其产生适应性，因而一定浓度的游离铜离子能够起到良好的对白念珠菌生长抑制作用。而氯仿浸渍后的聚氨酯泡沫塑料对普通的厌氧型菌亦能够产生非常优秀的杀菌灭菌效果。
通过该改性剂的浸渍改性处理后，聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能得到极大的提高。
作为优选，步骤1)所述低压为0.3～0.8atm压强。
作为优选，步骤2)中的步骤a)所述高压环境的压力值为0.5～0.8mpa。
作为优选，步骤2)中的步骤a)所述高压环境的压力值为0.6mpa。
作为优选，步骤2)中的步骤c)所用聚乙二醇的分子量≥200。
作为优选，步骤2)中的步骤c)所用聚乙二醇的分子量为200～600。
作为优选，步骤2)中的步骤e)所述低温条件为1～4℃。
作为优选，步骤3)中所述低压环境为0.5～0.8atm。
本发明的有益效果是：
1)本发明方法对聚氨酯泡沫塑料进行有效改性，大大提高其阻燃效果，并且会造成氯化氢等有毒气体污染；
2)本发明方法可同时对聚氨酯泡沫塑料的部分机械性能进行增强，其主要体现在强度及弹性模量上；
3)本发明方法还可对聚氨酯泡沫塑料的杀菌抗菌效果作出显著改善。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。
实施例1
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在0.3atm环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理5min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在55℃、0.5mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.65倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15倍重量份分子量为200的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡5min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：19的体积比混合，在1℃条件下超声震荡15min得到改性剂；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成0.5atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15min，并将其置于40℃条件下反应3h，随后取出在35℃条件下干燥3h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在0.8atm环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理10min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2.35倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.8mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜2.05倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.35倍重量份分子量为800的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：24的体积比混合，在4℃条件下超声震荡20min得到改性剂；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成0.8atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于50℃条件下反应5h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在0.5atm环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理8min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2.15倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.6mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.85倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15倍重量份分子量为600的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：24的体积比混合，在4℃条件下超声震荡15min得到改性剂；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成0.6atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于45℃条件下反应4h，随后取出在40℃条件下干燥3h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
实施例4
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在0.5atm环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理10min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.6mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.95倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.35倍重量份分子量为500的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：24的体积比混合，在4℃条件下超声震荡20min得到改性剂；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成0.8atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15min，并将其置于45℃条件下反应4h，随后取出在35℃条件下干燥4h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
实施例5
一种提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对聚氨酯泡沫塑料进行预处理，在0.8atm环境下将其浸渍于无水乙醇中进行浸渍处理，至其不再产生气泡后取出再将其浸渍于聚乙二醇溶液中处理10min；
2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：
a)将氢氧化铜置于其2.05倍重量份的二乙醇胺溶液中，再在60℃、0.5mpa环境下进行超声震荡至其完全溶解，形成铜溶液；
b)向步骤a)所制得的铜溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜2.05倍重量份的去离子水，形成混合稀溶液；
c)向步骤b)所得的混合稀溶液中加入步骤a)所用氢氧化铜1.15倍重量份分子量为600的聚乙二醇，搅拌均匀后得到中间体溶液；
d)在避光环境中向工业氯仿中加入98wt％的浓硫酸，超声震荡10min后加水萃取，分离高纯氯仿，再向高纯氯仿中加入氯化钙进行干燥，得到无醇高纯氯仿；
e)在避光环境中，将步骤d)所得的无醇高纯氯仿与步骤c)所得的中间体溶液以1：19的体积比混合，在1℃条件下超声震荡20min得到用以提高泡沫塑料阻燃性能的改性液；
3)将步骤1)经过预处理的聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤2)所制得的改性剂中，抽气形成0.5atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于45℃条件下反应3h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
对实施例1～5的改进得到的聚氨酯泡沫塑料进行检测并和普通未处理的普通聚氨酯泡沫塑料进行对比，部分检测结果如下表所示。
从以上表格可明显看出，本发明方法可以使得聚氨酯泡沫塑料具有良好的阻燃效果，并且在提高其力学性能及抗菌杀菌性能的表现上非常优异。