本发明涉及电子材料领域，具体的涉及一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法。
背景技术：
：环氧树脂固化物是含有至少两官能环氧基的有机化合物(即环氧树脂)与固化剂、催化剂(亦称固化促进剂，常与固化剂配合使用，也可单独使用)在热、光等作用下加聚反应形成的三维网络结构大分子。环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、良好力学性能、成型工艺性能及相对低成本等优点，广泛应用于电子元器件的粘接料、封装料和印制线路板的基体材料，是最重要的电子材料之一。但通用环氧树脂基材料易燃的特性使其在应用时存在火灾隐患，需要赋予其阻燃功能。在电子电气领域中，主要以溴元素阻燃环氧树脂。这些含溴环氧树脂基电子材料在燃烧时会释放出有毒物质，如强酸性气体，在火灾时致人中毒而无法逃离，在废弃处理时又可能产生如多溴二苯并呋喃等强致癌物。中国专利(201610826666.1)公开了一种阻燃电子材料，所述电子材料包含阻燃树脂组合物，所述阻燃树脂组合物包含含溴阻燃剂、含硫阻燃剂和或含磷阻燃剂，以及无卤环氧树脂。虽然该阻燃电子材料具有优异的阻燃性能，但是阻燃剂不环保。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高密度高阻燃的树脂基电子材料，该电子材料不仅具有优异的稳定性，且阻燃性能佳。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至110-150℃下，搅拌反应1-2h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应30-60min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中120-150℃下反应10-22h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为(5-15)：1：(0.1-0.3)。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：(0.01-0.05)ml：1ml。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述抗老化剂为受阻酚类抗老化剂。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述分散剂为聚丙烯酸钠。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂20-40份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1-2份、抗老化剂0.1-0.5份、分散剂0.02-0.06份。作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，改性后的环氧树脂在受热分解后释放出的气体可有效带走热量，从而降低燃烧材料表面的温度，稀释空气和材料热分解产生的可燃性气体的浓度，起到一定的阻隔效果；埃洛石纳米管比表面积大，活性高，具有一定的阻燃性能，为了改善其耐高温、耐候性能，本发明在其表面包覆一层纳米氧化钛，制得的纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料热稳定性好，阻燃性能佳；本发明制得的电子材料性能优异，阻燃性能佳，且制备方法简单，成本低。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至110℃下，搅拌反应1h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应30min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为5：1：0.1；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中120℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.01ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂20份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1份、抗老化剂0.1份、分散剂0.02份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。实施例2一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至150℃下，搅拌反应2h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应60min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为15：1：0.3；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中150℃下反应22h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.05ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂40份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料2份、抗老化剂0.5份、分散剂0.06份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。实施例3一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至120℃下，搅拌反应1.2h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应40min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为7：1：0.15；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中130℃下反应14h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.02ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂25份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1.2份、抗老化剂0.2份、分散剂0.03份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。实施例4一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至130℃下，搅拌反应1.4h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应40min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为9：1：0.15；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中140℃下反应18h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.03ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂30份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1.4份、抗老化剂0.3份、分散剂0.035份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。实施例5一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至140℃下，搅拌反应1.6h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应40min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为11：1：0.2；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中130℃下反应20h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.04ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂35份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1.6份、抗老化剂0.3份、分散剂0.05份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。实施例6一种高密度高阻燃的树脂基电子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚a型环氧树脂溶于丙酮中，加入双酚a双烯丙基醚，升温至140℃下，搅拌反应1.8h，继续加入双马来酰亚胺，继续搅拌反应55min，降温至95-100℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌反应15-30min，然后冷却至室温，制得改性环氧树脂；其中，双酚a型环氧树脂、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸酐的质量比为13：1：0.25；(2)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，然后加入三乙胺、硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，滴加钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，将反应液转移至反应釜内，密封，在水热干燥箱中140℃下反应21h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥，制得纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料；其中，埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、钛酸四丁酯的用量比为2g：0.04ml：1ml；(3)将上述制得的改性环氧树脂、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料加入到高混机中100℃下混合5-10min，然后加入抗老化剂、分散剂，继续混合5min，然后由挤出机挤出造粒，制得混合物料；其中，各组分的用量以重量份计，分别为：改性环氧树脂38份、纳米氧化钛/埃洛石纳米管复合材料1.8份、抗老化剂0.45份、分散剂0.05份；(4)将上述制得的混合物料热压成型，制得电子材料；其中，所述热压成型的条件为首先在180℃、0.2mpa的条件下压制10min，然后在200℃、0.8mpa的条件下压制15-20min，最后在210℃、1.2mpa的条件下压制20min。对比例1环氧树脂不进行改性，其他制备条件和实施例6相同。对比例2埃洛石纳米管不进行改性，其他制备条件和实施例6相同。对比例3电子材料中不添加埃洛石/纳米氧化钛复合材料，其他制备条件和实施例6相同。下面对本发明制得的电子材料进行性能测试，测试结果如表1所示。表1阻燃性ul-94稳定性实施例1v-0良好实施例2v-0良好实施例3v-0良好实施例4v-0良好实施例5v-0良好实施例6v-0良好对比例1燃烧良好对比例2燃烧一般对比例3完全燃烧良好从表1可以看出，本发明制得的电子材料不仅具有优异的稳定性，且阻燃性能优异。当前第1页12