一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法与流程

本发明是涉及一种提取甾醇的方法，特别是一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法。

背景技术

植物甾醇是一种重要的生理活性物质，广泛存在于各种植物油、坚果和植物种子中，天然植物甾醇种类繁多，主要包括β-谷甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇四种甾醇。甾醇通常为片状或粉末状白色固体、经溶剂结晶处理的甾醇为白色鳞片状或针状晶体，其中在乙醇溶剂中结晶形成针状或菱片状，在二氯甲烷溶剂中形成针刺状或长棱晶。研究表明，甾醇具有免疫调节，消炎退热、抗肿瘤、降血脂和胆固醇、清除自由基及保养皮肤等多种生理功能，同时还能起到预防和治疗高血压、冠心病等心血管疾病的作用，被广泛应用于医药、食品和化工行业，植物甾醇也是多种激素、vd及甾族化合物的合成前体。

目前植物甾醇的生产主要是以各类植物油脱臭馏出物为原料，多以大豆油脱臭馏出物（即dd油）为主，通过酯化、冷析、溶剂结晶、干燥等过程可得到高纯度的植物甾醇。而各类植物油脱臭馏出物来源于植物油脂的精炼产生的副产物，产出量很少（统计数据显示脱臭馏出物仅占精炼油总量的0.1%-0.3%），此产量现已不能够满足市场的的需求。而此方法中所用原料棉籽酸化油是来源于棉籽油压榨时碱炼工段产生的下脚料（皂脚）经硫酸酸化而得，它的产量占到棉籽油总量的5%～7%。棉籽酸化油是由脂肪酸、中性油脂、水杂和不皂化物等组成的混合油脂，其中植物甾醇含量占到1.2%～2%，并含有微量的维生素e和角鲨烯。另外新疆棉花种植面积占全国种植面积的50%以上，提供了广泛的原料市场，而且运输和生产都有很大的地域优势。然而由于棉籽酸化油所含有机成分的复杂性，用传统的分子蒸馏提取植物甾醇很难实现。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法，其植物甾醇提取程度高，原料来源广泛，反应时间短。

本发明目的是这样实现的：一种从棉籽酸化油中提取甾醇的方法，

分以下步骤：

①先将棉籽酸化油经过脱杂、脱水、高压水解、气相酯化工艺处理，得到含有脂肪酸甲酯、甾醇、维生素e等不皂化物的气相酯化液，工艺条件为：在压力5.0-5.5mpa，温度250℃-260℃的条件下水解棉籽酸化油得到水解酸，向水解酸中加入浓硫酸做催化剂，通入甲醇蒸汽，温度70℃-72℃的条件下反应，得到气相酯化液；

②将步骤①所得气相酯化液进行减压蒸馏，轻相馏出部分脂肪酸甲酯，减压蒸馏条件为：温度控制在150-180℃，真空度为50-200pa；

③将步骤②所得蒸馏重相和一定量氢氧化钾水溶液于反应器中，并加热搅拌使其进行充分的皂化反应，反应一段时间后得到含甾醇的皂化液，皂化反应条件是：氢氧化钾-水溶液加入量为原料的2～3陪，氢氧化钾水溶液浓度为3mol/l,反应温度为110-115℃，反应时间为5小时，搅拌速度为80rpm；

④将步骤③含甾醇的皂化液加水稀释且自然冷却至室温，加入有机溶剂进行不皂化物萃取，静置分层0.5小时后弃去下层水溶液，收集上层萃取溶液于圆底烧瓶中，加水量为物料的1～1.5倍，加入的有机溶剂为乙醚、正己烷、石油醚中的一种，加入量为物料的0.5～1倍；

⑤将步骤④所得有机层水洗至中性后进行旋蒸浓缩，并回收有机溶剂，得到甾醇含量较高的浓缩液；

⑥将步骤⑤所得浓缩液用95%乙醇加热溶解完全后，冷析、结晶得到纯度较高甾醇；浓缩液热熔温度在65～70℃，热熔完全后自然降温至28℃左右，然后控制温度1～2℃/小时降至15℃左右，溶液中有晶体形成，此时将溶液进行抽滤即可得到甾醇滤饼，在75～80℃烘箱中烘干1小时左右，干燥即可得到较高纯度甾醇。

本发明将棉籽酸化油通过在250-260℃，5.0-5.5mpa的高压条件下使中性油脂和部分甾醇酯水解（即游离态脂肪酸含量≥90%，游离态甾醇含量达到0.35-1.2%），然后将水解酸进入酯化反应釜，通入甲醇蒸汽反应生成脂肪酸甲酯，对其进行减压蒸馏浓缩，蒸馏轻相脂肪酸甲酯从顶部采出（如果酸值有特殊要求，需要进行脱酸干燥），蒸馏重相则进入皂化反应器进行皂化提取植物甾醇。此气相酯化法的提取工艺其特征在于:1.气相酯化使得大部分游离脂肪酸转变为脂肪酸甲酯，甾醇酯部分被分解成游离态的脂肪酸和游离态甾醇；2.蒸馏甲酯、皂化、萃取提高了甾醇等不皂化物的纯度，更有利于甾醇的冷析结晶且不受其他有机物质的干扰；3.此方法克服了棉籽酸化油蒸馏重相经分子蒸馏提取甾醇时因物料粘稠度高堵塞管道，物料成分复杂无法提取甾醇，以及真空达不到稳定高真空等工艺操作难点；4.此方法还避免了提取甾醇时所用有机溶剂用量较大且反应时间长等特点；5.通过此方法我们成功的从甾醇含量仅为1.2%～2%棉籽酸化油中提取出了较高纯度的植物甾醇。

附图说明

下面将结合附图对本发明做进一步的描述，图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

一种从棉籽酸化油中提取甾醇的方法，如图1所示，

分以下步骤：

①先将棉籽酸化油经过脱杂、脱水、高压水解、气相酯化工艺处理，得到含有脂肪酸甲酯、甾醇、维生素e等不皂化物的气相酯化液，工艺条件为：在压力5.0-5.5mpa，温度250℃-260℃的条件下水解棉籽酸化油得到水解酸，向水解酸中加入浓硫酸做催化剂，通入甲醇蒸汽，温度70℃-72℃的条件下反应，得到气相酯化液；

②将步骤①所得气相酯化液进行减压蒸馏，轻相馏出部分脂肪酸甲酯，减压蒸馏条件为：温度控制在150-180℃，真空度为50-200pa；

③将步骤②所得蒸馏重相和一定量氢氧化钾水溶液于反应器中，并加热搅拌使其进行充分的皂化反应，反应一段时间后得到含甾醇的皂化液，皂化反应条件是：氢氧化钾-水溶液加入量为原料的2～3陪，氢氧化钾水溶液浓度为3mol/l,反应温度为110-115℃，反应时间为5小时，搅拌速度为80rpm；

④将步骤③含甾醇的皂化液加水稀释且自然冷却至室温，加入有机溶剂进行不皂化物萃取，静置分层0.5小时后弃去下层水溶液，收集上层萃取溶液于圆底烧瓶中，加水量为物料的1～1.5倍，加入的有机溶剂为乙醚、正己烷、石油醚中的一种，加入量为物料的0.5～1倍；

⑤将步骤④所得有机层水洗至中性后进行旋蒸浓缩，并回收有机溶剂，得到甾醇含量较高的浓缩液；

⑥将步骤⑤所得浓缩液用95%乙醇加热溶解完全后，冷析、结晶得到纯度较高甾醇；浓缩液热熔温度在65～70℃，热熔完全后自然降温至28℃左右，然后控制温度1～2℃/小时降至15℃左右，溶液中有晶体形成，此时将溶液进行抽滤即可得到甾醇滤饼，在75～80℃烘箱中烘干1小时左右，干燥即可得到较高纯度甾醇。

实例一：

1、称取水解酸150.1g（总甾醇含量1.51%，游离态含量0.43%）于烧瓶中，加入2%浓度为98%的浓硫酸，通入甲醇（无水甲醇ar）进行气相酯化反应5h，反应温度控制在70-72℃，得到酯化液(游离态甾醇含量0.93%）。

2、对酯化液进行减压蒸馏，顶部轻相馏出部分脂肪酸甲酯，保证重相物料中甾醇含量到4%以上。减压蒸馏条件为：温度控制在150-180℃，真空度为50-200pa。

3、蒸馏得到的重相40.1g和3mol/l的koh水溶液150ml加入反应器中，加热至110-115℃并搅拌反应5小时，得到含甾皂化液。

4、往皂化液中加蒸馏水70ml，自然冷却降温至室温，加入100ml乙醚进行萃取，0.5小时后弃去下层水溶液。

5、用蒸馏水洗涤萃取液至中性，然后用旋转蒸发仪浓缩萃取液并回收乙醚。

6、将浓缩液用95%乙醇加热至70℃让物料完全溶解，然后自然降温至28℃左右，控制降温速率1～2℃/小时使溶液稳定降温至15℃，此时溶液中有大量晶体形成，过滤即可得到甾醇滤饼，将滤饼放入烘箱中烘干2小时，取出冷却干燥至室温，称量得到1.26g,检测纯度达69.47%。

实例二：

1、称取水解酸161.7g（总甾醇含量1.51%，游离态含量0.44%）于烧瓶中，加入2%浓度为98%的浓硫酸，通入甲醇（无水甲醇ar）进行气相酯化反应5h，反应温度控制在70-72℃，得到酯化液（游离态甾醇含量0.96%）。

2、对酯化液进行减压蒸馏，顶部轻相馏出部分脂肪酸甲酯，保证重相物料中甾醇含量到4%以上。减压蒸馏条件为：温度控制在150-180℃，真空度为50-200pa。

3、蒸馏得到的重相41.2g和3mol/l的koh水溶液150ml加入反应器中，加热至110-115℃并搅拌反应5小时，得到含甾皂化液。

4、往皂化液中加蒸馏水70ml，自然冷却降温至室温，加入100ml乙醚进行萃取，0.5小时后弃去下层水溶液。

5、用蒸馏水洗涤萃取液至中性，然后用旋转蒸发仪浓缩萃取液并回收乙醚。

6、将浓缩液用95%乙醇加热至70℃让物料完全溶解，然后自然降温至28℃左右，控制降温速率1～2℃/小时使溶液稳定降温至15℃，此时溶液中有大量晶体形成，过滤即可得到甾醇滤饼，将滤饼放入烘箱中烘干2小时，取出冷却干燥至室温，称量得到1.29g,检测纯度达71.27%。

实例三：

1、称取水解酸161.2g（总甾醇含量1.51%，游离态含量0.44%）于烧瓶中，加入2%浓度为98%的浓硫酸，通入甲醇（无水甲醇ar）进行气相酯化反应5h，反应温度控制在70-72℃，得到酯化液（游离态甾醇含量0.97%）。

2、对酯化液进行减压蒸馏，顶部轻相馏出部分脂肪酸甲酯，保证重相物料中甾醇含量到4%以上。减压蒸馏条件为：温度控制在150-180℃，真空度为50-200pa。

3、蒸馏得到的重相38.8g和3mol/l的koh水溶液150ml加入反应器中，加热至110-115℃并搅拌反应5小时，得到含甾皂化液。

4、往皂化液中加蒸馏水70ml，自然冷却降温至室温，加入100ml乙醚进行萃取，0.5小时后弃去下层水溶液。

5、用蒸馏水洗涤萃取液至中性，然后用旋转蒸发仪浓缩萃取液并回收乙醚。

6、将浓缩液用95%乙醇加热至70℃让物料完全溶解，然后自然降温至28℃左右，控制降温速率1～2℃/小时使溶液稳定降温至15℃，此时溶液中有大量晶体形成，过滤即可得到甾醇滤饼，将滤饼放入烘箱中烘干2小时，取出冷却干燥至室温，称量得到1.32g,检测纯度达75.59%。