硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法与流程

本发明属于硅橡胶树脂技术领域，具体涉及一种硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法，该酚醛改性硅橡胶树脂可用于制备烧蚀防热涂层及隔热复合材料。

背景技术：

烧蚀防热涂层具有热防护效率高、施工简便等特点，是复杂结构外表面热防护的首先方案之一。树脂基体是影响烧蚀防热材料性能的关键因素之一，当前中高热流环境下的烧蚀防热材料主要采用硅橡胶作为树脂基体，如美国专利us20030220448，us20170158841均用硅橡胶制备耐火焰烧蚀材料，由于硅橡胶基体在高温下主链易发生链式降解，导致硅橡胶在中高热流下烧蚀层粉化严重，抗气流剪切能力差，烧蚀热效率低。现有硅橡胶基烧蚀防热材料只能通过增加自身厚度的方法实现热防护，这就导致了防热结构的明显超重。因此，如何制备硅橡胶以及对硅橡胶进行改性，使硅橡胶基烧蚀防热材料在中高热流环境下形成稳定碳化层，进而解决硅橡胶烧蚀防热涂层粉化问题，提高硅橡胶烧蚀热效率是当前树脂基烧蚀防热材料领域面临的重要问题之一。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种硅橡胶及其制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硅橡胶，其结构如下式i：

其中，x＝70-80,y＝10-20。

在上述硅橡胶中，优选地，所述硅橡胶的数均分子量为10kda-15kda，粘度为5000mpa·s-7000mpa·s，分子量分布为1.3-1.4。

一种所述硅橡胶的制备方法，包括：

将100质量份八甲基环四硅氧烷和18-22质量份四甲基四苯基环四硅氧烷溶于溶剂中，降温、抽真空、通入惰性气体，之后加入0.4-0.6质量份六甲基二硅胺烷锂，在60-70℃(比如61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃)下反应至少6h(比如7h，8h，9h，10h等)，即得；其合成反应如下式1：

在上述硅橡胶的制备方法中，采用六甲基二硅胺烷锂引发反应，使得反应无小分子环体副产物生成，且产物分子量分布窄，避免了传统硅橡胶采用koh或四甲基氢氧化铵做引发剂而制得的硅橡胶分子量分布宽，含有大量小分子环体的缺点。

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述八甲基环四硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷在压强为1000-1100mbar下的干燥无水气氛中溶于溶剂中；

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述降温至温度为-60～-50℃(比如-58℃，-56℃，-54℃，-52℃)。

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述抽真空至压强为10-20mbar；

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述通入惰性气体至压强为1000-1100mbar；

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气体为氮气或氩气；

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为甲苯或二甲苯。

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤包括：将16质量份六甲基二硅胺烷溶于40-50质量份汽油中，然后向其中滴加6-7质量份正丁基锂，进行反应即得，在所述滴加和反应的过程中持续通入惰性气体。所述六甲基二硅胺烷锂的合成反应如下式2：

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述滴加持续的时间为30min以上，以防止反应放热过于剧烈，更优选为30-40min(比如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min)。

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述反应温度控制为10-20℃(比如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃)；

在上述硅橡胶的制备方法中，作为一种优选实施方式，在上述六甲基二硅胺烷锂的合成步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。

酚醛树脂具有烧蚀后残碳率高、烧蚀碳化层稳定等特点，因此本发明采用酚醛树脂对硅橡胶进行改性，以解决现有硅橡胶粉化严重的问题，同时增强烧蚀层强度，提高其烧蚀热效率。此外，酚醛树脂本身为刚性高分子，利用酚醛树脂改性后硅橡胶可形成硬段-软段结构，实现硅橡胶力学性能的提升。然而，由于环氧树脂与硅橡胶溶度参数相差较大，普通物理共混易发生明显相分离；且硅橡胶化学性质稳定，使得无法通过简单的化学接枝法对其进行改性。目前，普通的硅橡胶接枝改性是通过过氧化物引发甲基侧基产生自由基，然而该反应可控性差，且改性过程中易发生凝胶化，使得所制备的树脂无法进一步加工使用。本发明通过couplingonto(耦合)的方法，利用硅橡胶的活性末端的lewis碱进攻溴化酚醛树脂侧链的溴原子，该反应效率高，可控性强，且可避免凝胶化现象发生。

一种采用所述硅橡胶制备的酚醛改性硅橡胶树脂，其结构式如下式ⅱ：

其中，n、x、y为聚合度，n＝10-20，x＝70-80,y＝10-20。

所述酚醛改性硅橡胶树脂的数均分子量为20-30kda，粘度为10000-15000mpa·s，分子量分布为2-3。

上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法，依次包括：

化学接枝改性步骤：向100质量份硅橡胶中加入90-110(比如92、94、96、98、100、102、104、106、108)质量份溴化酚醛树脂及180-220份有机溶剂，在70-80℃(比如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃)反应24-48h(比如26h、28h、30h、34h、36h、40h、44h、46h)，至溶液澄清透明；

封端步骤：加入9-11质量份封头剂，继续反应4-5h；得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，本发明采用的反应温度和反应时间即可保证反应的进行又可避免时间过长或温度过高而引起交联反应及凝胶化现象。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括，去除所述有机溶剂和小分子步骤：在100-110℃、10-20mbar压强下，从所述含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液中除去所述有机溶剂；在150-160℃、0.1-0.2mbar压强下通过刮板蒸馏法除去小分子，即得目标产物酚醛改性硅橡胶树脂。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述封头剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷或乙烯基二甲基氯硅烷，采用封头剂进行封端来引入乙烯基活性基团，以便所制备的酚醛改性硅橡胶树脂的固化。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溴化酚醛树脂的合成步骤包括：

将100质量份酚醛树脂与15-25质量份溴乙醇溶解于第一溶剂中，加入25-35质量份碳酸钾，升温至80-85℃并在该温度下回流反应20-28h，滤去不溶物后，减压除去剩余的所述第一溶剂，得到羟基化酚醛树脂；将所述羟基化酚醛树脂溶于80-120质量份第二溶剂中，再加入8-12质量份三溴化磷和18-22质量份吡啶，反应20-28小时后降压除去所述第二溶剂，得到溴化酚醛树脂，反应过程如下式3。

在上述溴化酚醛树脂合成步骤中，加入碳酸钾可使得酚醛树脂的酚羟基变成酚钾基团，从而促进酚醛树脂与溴乙醇的成醚反应；因酚羟基不能直接被三溴化磷溴化，因此，本申请通过加入溴乙醇，将酚羟基改变为脂肪族羟基，实现溴化；所述三溴化磷中溴的摩尔数大于所述溴乙醇中羟基的摩尔数，确保羟基完全被溴化，优选地，所述三溴化磷中溴与所述溴乙醇中羟基的摩尔比为1.3:1。

在上述溴化酚醛树脂合成步骤中，作为一种优选实施方式，所述第一溶剂为丙酮，此处丙酮即可起到溶剂的作用，又可提供一定的极性，以使得酚醛的羟基更容易与碳酸钾成盐，从而发生取代反应。

在上述溴化酚醛树脂合成步骤中，作为一种优选实施方式，所述第二溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷。

在上述溴化酚醛树脂合成步骤中，作为一种优选实施方式，所述酚醛树脂为可溶于第一溶剂的线形酚醛树脂，更优选地，所述酚醛树脂的聚合度为10-20，其化学结构如式ⅲ所示。如果酚醛树脂为体形酚醛或聚合度过高、分子量过大，树脂难以溶解。

在上述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括，固化步骤：取所得的酚醛改性硅橡胶树脂100质量份，加入4-6质量份含氢聚硅氧烷、0.1-0.2质量份铂金催化剂并混合，然后于常温放置48h以上即得到固化后的酚醛改性硅橡胶树脂。

在上述固化步骤中，作为一种优选实施方式，所述含氢聚硅氧烷的结构如式ⅳ所示，所述含氢聚硅氧烷聚合度为4-10，分子量太小固化过程中易挥发，分子量太大则影响固化剂与酚醛改性硅橡胶的相容性。

优选地，所述铂金催化剂为氯铂酸、或零价铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物；进一步优选地，上述铂金催化剂为卡斯特催化剂，其化学结构如式ⅴ所示：

在所述酚醛改性硅橡胶树脂的制备方法中，作为一种优选实施方式，具体反应过程如式4所示。

上式4中co表示无规共聚。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明的酚醛改性硅橡胶树脂与普通工业硅橡胶相比，在600℃下烧蚀后形成稳定碳化层，而普通硅橡胶烧蚀后解体。

(2)本发明的酚醛改性硅橡胶树脂，与工业硅橡胶相比，其拉伸强度远高于普通工业硅橡胶的拉伸强度。

(3)本发明的酚醛改性硅橡胶树脂可避免传统硅橡胶烧蚀过程中易粉化的问题，且具有较高的力学性能。采用本发明的酚醛改性硅橡胶树脂替代现有硅橡胶制备烧蚀防热材料，可大幅提升其烧蚀热效率。

(4)本发明的couplingonto接枝改性法，可实现酚醛树脂对硅橡胶的化学改性而不发生相分离，从而避免传统的物理共混改性法中出现的酚醛树脂与硅橡胶之间发生明显相分离的缺点。

(5)本申请酚醛改性硅橡胶树脂的制备中采用的化学反应可控，克服了传统硅橡胶改性过程不可控的技术问题。

(6)本发明酚醛改性硅橡胶树脂的制备中反应效率高，可控性强，且可避免凝胶化现象发生。

附图说明

图1是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂的红外光谱图；

图2是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂的凝胶渗透色谱图；

图3是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂及传统工业硅橡胶600℃烧蚀5min后的外观形貌，其中(a)为实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后的外观形貌，(b)为传统工业硅橡胶600℃烧蚀5min后的外观形貌。

具体实施方式

以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。在以下实施例中所涉及的试剂，如无特别说明，均购自常规化学试剂商店；所涉及的测试、制备方法，如无特别说明，均为常规方法。

下面实施例中酚醛树脂为山东圣泉科技有限公司生产的pf-1000，含氢聚硅氧烷为上海硅友新材料有限公司的全含氢硅油，卡斯特催化剂为广州慧谷化学的ps7106c。

实施例1

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴乙醇及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入10g三溴化磷，20g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷溶于4.5g汽油中，向其中滴加0.6g正丁基锂，进行反应，即得六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为30min，反应的温度控制为15℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气；

向500ml反应釜内抽真空至10-20mbar，加热至120℃以除去水分子，以5℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及20g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至10mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入0.4g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在60℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.33、数均分子量为13kda，粘度为5500mpa·s。

向100g硅橡胶中加入100g溴化酚醛树脂、200g二甲苯，在80℃反应24h至溶液澄清透明，加入10g二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，继续反应5h，得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液，之后在110℃、10mbar压强下，从含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液中除去二甲苯，进而在150℃、0.1mbar压强下通过刮板蒸馏法(本发明此处的刮板蒸馏法为美国pope公司独创的高效分子蒸馏方法，详情可见网站www.popechina.com)除去小分子，得到酚醛改性硅橡胶树脂，所得酚醛改性硅橡胶树脂的分子量分布为2.44、数均分子量为26000da、粘度为13000mpa·s。

向100g酚醛改性硅橡胶树脂中，加入5g聚合度为3-6的含氢聚硅氧烷，0.2g卡斯特铂金催化剂，常温放置48h以上即可完成固化，对固化后树脂的性能进行测试，结果见表1，拉伸强度、断裂伸长率依据国标gb/t1040.2测试，shorea硬度通过邵氏硬度计进行测试，拉剪强度通过拉断相互粘接在一起的铝片测试。

表1实施例1中固化后树脂的力学性能

对上海树脂厂所生产的108-2硅橡胶按照上述拉伸强度和拉剪强度的测试方法进行测试，其测试结果为：拉伸强度为0.4mpa，拉剪强度为0.2mpa。

附图1是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂的红外光谱图，在1261cm^-1、1090cm^-1、1040cm^-1、800cm^-1存在明显的吸收峰，这是硅橡胶中si-c、si-o的伸缩震动峰及si-c的摇摆震动峰，在3360cm^-1、1581cm^-1、1455cm^-1、800cm^-1有明显吸收峰，分别为苯酚酚羟基及苯环的伸缩震动峰，表明酚醛改性硅橡胶树脂成功合成；

图2是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂的凝胶渗透色谱图，根据凝胶渗透色谱图中的信息可计算得出所得酚醛改性硅橡胶树脂的数均分子量为26000da，分子量分布为2.44。

图3是实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂及108苯基硅橡胶600℃烧蚀5min后的外观形貌，可看出实施例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后形成稳定的碳化层(图3中(a)所示)，烧蚀后的本发明改性硅橡胶树脂的拉伸强度为1mpa，其硬度值shored为70，而传统工业108苯基硅橡胶在烧蚀后解体(图3中(b)所示)。本实施例1酚醛改性硅橡胶树脂的热分解产物与普通108苯基硅橡胶不同，其中，普通硅橡胶分解后产生二氧化硅粉末，因此应用于高温环境会解体，而本发明实施例1的新型酚醛改性硅橡胶树脂热分解后仍形成致密碳化层，可应用于高温环境。

实施例2

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，18g溴乙醇及100g丙酮，之后加入25g碳酸钾，升温至80℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入9g三溴化磷，18g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷溶于4g汽油中，向其中滴加0.6g正丁基锂，进行反应，即得六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为30min，反应的温度控制为10℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气；

向500ml反应釜内抽真空至10-20mbar，加热至120℃以除去水分子，以5℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及18g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至10mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入0.4g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在60℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.32、数均分子量为10kda，粘度为5200mpa·s。

向100g硅橡胶中加入90g溴化酚醛树脂和100g二甲苯，在80℃反应48h至溶液澄清透明，加入9g二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，继续反应5h，得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液，之后将含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液在100℃、10mbar压强下，除去二甲苯，进而在150℃、0.1mbar压强下通过与实施例1中相同的刮板蒸馏法除去小分子，得到酚醛改性硅橡胶树脂，所得酚醛改性硅橡胶树脂的分子量分布2.51、数均分子量28000da、粘度为13000mpa·s。

向100g酚醛改性硅橡胶树脂中，加入4g聚合度为3-6的含氢聚硅氧烷，0.1g卡斯特铂金催化剂，常温放置48h以上即可完成固化，对固化后树脂的性能进行测试，结果见表2，拉伸强度、断裂伸长率依据国标gb/t1040.2测试，shorea硬度通过邵氏硬度计进行测试，拉剪强度通过拉断相互粘接在一起的铝片测试。

表2实施例2中固化后树脂力学性能

本实施例2制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后形成稳定的碳化层，烧蚀后的改性硅橡胶树脂的拉伸强度为1mpa，硬度值shored为70。

实施例3

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，22g溴乙醇及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入11g三溴化磷，22g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷，溶于5g汽油中，向其中滴加0.7g正丁基锂，进行反应，得到六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为40min，反应的温度控制为20℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气。

向500ml反应釜内抽真空至20mbar，加热至120℃以除去水分子，以10℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及22g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至20mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入1g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在70℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.40、数均分子量为15kd，粘度为6000mpa·s。

向100g硅橡胶中加入100g溴化酚醛树脂、200g二甲苯，在80℃反应24h至溶液澄清透明，加入11g二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，继续反应5h，得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液，之后将含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液在110℃、20mbar压强下，除去二甲苯，进而在150℃、0.2mbar压强下通过与实施例1中相同的刮板蒸馏法除去小分子，得到酚醛改性硅橡胶树脂，所得酚醛改性硅橡胶树脂的分子量分布2.35、数均分子量26000da、粘度为12000mpa·s。

向100g酚醛改性硅橡胶树脂中，加入6g聚合度为3-6的含氢聚硅氧烷，0.2g卡斯特铂金催化剂，常温放置48h以上即可完成固化，对固化后树脂的性能进行测试，结果见表3，拉伸强度、断裂伸长率依据国标gb/t1040.2测试，shorea硬度通过邵氏硬度计进行测试，拉剪强度通过拉断相互粘接在一起的铝片测试。

表3实施例3固化后树脂的力学性能

本实施例3制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后形成稳定的碳化层，烧蚀后的改性硅橡胶树脂的拉伸强度为1mpa，硬度值shored为70。

实施例4

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴乙醇及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入10g三溴化磷，20g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷溶于4.5g汽油中，向其中滴加0.6g正丁基锂，进行反应，即得六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为30min，反应的温度控制为15℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气；

向500ml反应釜内抽真空至10-20mbar，加热至120℃以除去水分子，以5℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及20g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至10mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入0.4g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在60℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.33、数均分子量为13kda，粘度为5500mpa·s。

向100g硅橡胶中加入100g溴化酚醛树脂、200g二甲苯，在70℃反应24h至溶液澄清透明，加入10g二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，继续反应5h，得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液，之后在110℃、10mbar压强下，从含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液中除去二甲苯，进而在150℃、0.1mbar压强下通过刮板蒸馏法(本发明此处的刮板蒸馏法为美国pope公司独创的高效分子蒸馏方法，详情可见网站www.popechina.com)除去小分子，得到酚醛改性硅橡胶树脂，所得酚醛改性硅橡胶树脂的分子量分布为2.44、数均分子量为26000da、粘度为13000mpa·s。

向100g酚醛改性硅橡胶树脂中，加入5g聚合度为3-6的含氢聚硅氧烷，0.2g卡斯特铂金催化剂，常温放置48h以上即可完成固化，对固化后树脂的性能进行测试，结果见表4，拉伸强度、断裂伸长率依据国标gb/t1040.2测试，shorea硬度通过邵氏硬度计进行测试，拉剪强度通过拉断相互粘接在一起的铝片测试。

表4实施例4中固化后树脂的力学性能

本实施例4制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后形成稳定的碳化层，烧蚀后的改性硅橡胶树脂的拉伸强度为1mpa，硬度值shored为66。

对比例1

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴乙醇及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入10g三溴化磷，20g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷溶于4.5g汽油中，向其中滴加0.6g正丁基锂，进行反应，即得六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为30min，反应的温度控制为15℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气；

向500ml反应釜内抽真空至10-20mbar，加热至120℃以除去水分子，以5℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及20g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至10mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入0.4g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在60℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.33、数均分子量为13kda，粘度为5500mcps。

向100g硅橡胶中加入100g溴化酚醛树脂、200g二甲苯，在65℃反应24h至溶液澄清透明，加入10g二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，继续反应5h，得到含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液，之后在110℃、10mbar压强下，从含有酚醛改性硅橡胶树脂的反应液中除去二甲苯，进而在150℃、0.1mbar压强下通过与实施例1中相同的刮板蒸馏法除去小分子，得到酚醛改性硅橡胶树脂，所得酚醛改性硅橡胶树脂的分子量分布1.82、数均分子量17000da、粘度为7000mpa·s。

向100g酚醛改性硅橡胶树脂中，加入5g聚合度为3-6的含氢聚硅氧烷，0.2g卡斯特铂金催化剂，常温放置96h以上即可完成固化，对固化后树脂的性能进行测试，结果见表5，拉伸强度、断裂伸长率依据国标gb/t1040.2测试，shorea硬度通过邵氏硬度计进行测试，拉剪强度通过拉断相互粘接在一起的铝片测试。

表5对比例1中固化后树脂的力学性能

对比例1制备的酚醛改性硅橡胶树脂在600℃下烧蚀后解体，形成粉末状物。

对比例2

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴乙醇及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到羟基化酚醛树脂，将所得羟基化酚醛树脂溶于100g二氯甲烷中，加入10g三溴化磷，20g吡啶，反应24小时，减压至10mbar除去多余的溶剂，得到溴化酚醛树脂。

将1.6g六甲基二硅胺烷溶于4.5g汽油中，向其中滴加0.6g正丁基锂，进行反应，即得六甲基二硅胺烷锂；其中，正丁基锂滴加持续的时间为30min，反应的温度控制为15℃；在滴加和反应的过程中持续向反应体系中通入氮气或氩气；

向500ml反应釜内抽真空至10-20mbar，加热至120℃以除去水分子，以5℃/min的速率降至室温，恢复反应釜内压强至1000mbar，将100g份八甲基环四硅氧烷及20g四甲基四苯基环四硅氧烷加入反应釜，之后加入100g二甲苯，降温至-50℃，抽真空至10mbar，再通入氮气或氩气至反应釜压强达1000mbar，加入1g六甲基二硅胺烷锂引发反应，在60℃下进行阴离子聚合反应6h，即得硅橡胶，所得硅橡胶的分子量分布为1.33、数均分子量为13kda，粘度为5500mpa·s。

向100g硅橡胶中加入100g溴化酚醛树脂、200g二甲苯，在100℃反应24h，反应发生明显凝胶化。

对比例3

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴丙烯及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到乙烯基化酚醛树脂。

向100g同实施例1中相同的硅橡胶中加入100g乙烯基化酚醛树脂、200g二甲苯，0.1g邻-氯化过氧化苯甲酸，在80℃反应2h后，反应因不可控发生爆聚，进而凝胶化。

对比例4

在500ml反应釜中加入100g聚合度为10-20的酚醛树脂，20g溴丙烯及100g丙酮，之后加入30g碳酸钾，升温至85℃，回流反应24h，滤去不溶物后，减压至10mbar除去剩余丙酮，得到乙烯基化酚醛树脂。

在500ml反应釜中加入100g八甲基环四硅氧烷和10g四甲基环四硅氧烷，0.1g三氟甲磺酸和100g二甲苯，80℃下聚合3h，得到侧基含si-h的硅橡胶，分子量分布1.85，分子量3000da，粘度2000mpa·s。

向100g侧基含si-h的硅橡胶中加入100g乙烯基化酚醛树脂、200g二甲苯，0.1g卡斯特催化剂，室温反应2h后，反应因不可控发生爆聚，进而凝胶化。

上述对比例3和对比例4选用直接合成法，未采用couplingonto法，合成后均有明显凝胶化反应。