本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐水解低压变tpu薄膜及其制备方法，尤其涉及一种复合发泡材料及其制备方法和高耐水解低压变tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)发泡板又称为雪弗板或安迪板，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震等优点，广泛应用作客车、火车车厢顶棚，箱体芯层，建筑物外墙板，室内装饰板，办公室、住宅、公共场所建筑物隔间，商用装饰架，吊顶板，广告标示板和展板等。是木材、铝材、复合板材的理想替代品。
但pvc抗冲击性和耐热、光的稳定性较差，尤其是低温脆性及屈挠性能不好，限制了它的广泛应用。丁腈橡胶(nbr)在性能上则能弥补上述不足，nbr与pvc极性相近，两者间具有良好的相容性，因此nbr/pvc发泡材料既具有nbr突出的交联橡胶弹性、耐油性，又兼有pvc的可塑性、耐候性、耐化学品等特性。此外nbr/pvc发泡材料中大量气孔的存在和弹性体固有的高弹性使其具有密度低、热导率小、柔软性和缓冲性好、压缩性能好等优点。是木材、铝材、复合板材的理想替代品。
关于nbr/pvc发泡材料的研究已有较多报道，如cn106117913a公开了一种纳米陶瓷增强的高精度pvc-nbr复合发泡板及其制备方法，cn106280094a公开了一种纳米碳化硅增强的高抗冲pvc-nbr复合发泡板及其制备方法，二者分别采用纳米陶瓷和纳米碳化硅对pvc-nbr复合发泡板进行增强，但是得到的发泡材料的强度(尤其是撕裂强度)较低，在应用中有发生断裂的风险。
因此，在本领域期望对pvc-nbr复合发泡材料进行进一步改进，得到一种具有更高硬度、拉伸强度和撕裂强度的复合发泡材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高耐水解低压变tpu薄膜及其制备方法，特别是提供一种复合发泡材料及其制备方法和高耐水解低压变tpu薄膜及其制备方法。所述复合发泡材料质轻，且兼具较高的硬度、拉伸强度和撕裂强度，可用作建筑、车厢等的装饰或隔板材料，由其制备的tpu薄膜具有耐水解低压变的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
尼龙纤维本身是一种高强度纤维，其富含的酰胺基团可以与羟基磷灰石间形成氢键，构成稳定的增强体系。本发明利用尼龙纤维和羟基磷灰石的协同作用，并通过调节其他组分控制材料的硫化和发泡性能，从而得到了一种质轻，且兼具较高的硬度、拉伸强度和撕裂强度的复合发泡材料。
本发明中，所述聚氯乙烯的质量份数可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等。
所述丁腈橡胶的质量份数可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等。
所述尼龙纤维的质量份数可以是8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份等。
所述羟基磷灰石的质量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述增塑剂的质量份数可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
所述钙锌稳定剂的质量份数可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
所述间接法氧化锌的质量份数可以是4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份或6份等。
所述硬脂酸的质量份数可以是1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
所述发泡剂的质量份数可以是1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。
所述硫磺的质量份数可以是2份、2.2份、2.3份、2.5份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.3份、3.5份、3.6份、3.8份或4份等。
所述促进剂的质量份数可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述复合发泡材料还包括0.5-1份(例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)防老剂。
优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(rd)和/或n-异丙基-n′-苯基对苯二胺(4010na)。
作为本发明的优选技术方案，所述尼龙纤维的直径为200-500nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等；长度为1-5mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm或5mm等。
作为本发明的优选技术方案，所述羟基磷灰石的粒径为50-200nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、180nm或200nm等。
作为本发明的优选技术方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或柠檬酸二丁酯。
作为本发明的优选技术方案，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(ac)。
作为本发明的优选技术方案，所述促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)和/或二硫化双(硫羰基二甲胺)(tmtd)。
另一方面，本发明提供一种上述复合发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置12-24h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起在开炼机上进行混炼，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，在平板硫化机上进行硫化，卸压后得到所述复合发泡材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述密炼的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等；排胶温度为140-150℃，例如可以是140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
优选地，步骤(2)中所述混炼的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，步骤(3)中所述硫化的温度为170-180℃，例如可以是170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等；压力为7-10mpa，例如可以是7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa或10mpa等；时间为5-10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为10-20min，排胶温度为140-150℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置12-24h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在50-60℃下混炼20-30min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为7-10mpa，温度为170-180℃的条件下硫化5-10min，卸压后得到所述复合发泡材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用尼龙纤维和羟基磷灰石的协同作用，并通过调节其他组分控制材料的硫化和发泡性能，从而得到了一种质轻，且兼具较高的硬度、拉伸强度和撕裂强度的复合发泡材料。其表观密度为0.35-0.6g/cm3，硬度(邵氏c)为35-43，拉伸强度为27-32mpa，断裂伸长率为130-250％，撕裂强度为12-14kn/m，可用作建筑、车厢等的装饰或隔板材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中，尼龙纤维的直径为200-500nm，长度为1-5mm，羟基磷灰石的粒径为50-200nm。
实施例1
一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
上述复合发泡材料的制备方法如下：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为10min，排胶温度为150℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置12h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在50℃下混炼30min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为7mpa，温度为180℃的条件下硫化5min，卸压后得到上述复合发泡材料。
实施例2
一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
上述复合发泡材料的制备方法如下：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为20min，排胶温度为140℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置24h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在60℃下混炼20min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为10mpa，温度为170℃的条件下硫化10min，卸压后得到上述复合发泡材料。
实施例3
一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
上述复合发泡材料的制备方法如下：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为15min，排胶温度为145℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置15h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在55℃下混炼25min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为8mpa，温度为175℃的条件下硫化8min，卸压后得到上述复合发泡材料。
实施例4
一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
上述复合发泡材料的制备方法如下：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为12min，排胶温度为148℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置21h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在53℃下混炼28min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为9mpa，温度为178℃的条件下硫化6min，卸压后得到上述复合发泡材料。
实施例5
一种复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
上述复合发泡材料的制备方法如下：
(1)按配方将除发泡剂、硫磺和促进剂外的其他组分加入密炼机中进行密炼，密炼时间为15min，排胶温度为150℃，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶放置18h，然后与发泡剂、硫磺和促进剂一起加入开炼机中，在58℃下混炼20min，薄通三次后下片，得到混炼胶片；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶片放入模具中，加入平板硫化机中，在压力为10mpa，温度为175℃的条件下硫化8min，卸压后得到上述复合发泡材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，尼龙纤维的含量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，羟基磷灰石的含量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，尼龙纤维的质量份数为7份，羟基磷灰石的质量份数为21份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，尼龙纤维的质量份数为16份，羟基磷灰石的质量份数为9份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-5和对比例1-4提供的复合发泡材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明通过在聚氯乙烯和丁腈橡胶中添加尼龙纤维和羟基磷灰石，利用二者的协同作用，并配合其他组分，得到了一种兼具较高硬度、拉伸强度和撕裂强度的复合发泡材料。当不添加尼龙纤维或羟基磷灰石，或二者的比例超出范围时，则会导致材料的拉伸强度和撕裂强度明显下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。