一种聚间苯二甲酰间苯二甲胺的缩聚合成方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种聚间苯二甲酰间苯二甲胺的缩聚合成方法。

背景技术：

聚酰胺(polyamide，pa)通常称为尼龙(nylon)，它是在聚合物大分子链中含有重复结构单元酰胺基团(nhco-)的杂链聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。

聚酰胺品种较多，按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。在全芳香族聚酰胺中，苯环与酰胺基团密集，且结构对称，因此熔点很高，不易加工，成本高不易工业化。目前最成功的全芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)，属于溶致性液晶高分子，可加工成纤维，称为kevlar。

但在实际应用中，由于全芳香尼龙的加工温度太高，不适宜操作，所以市场上一般以半芳香尼龙作为主要种类进行推广。半芳香尼龙作为尼龙的新品种，保留了尼龙的优良特性，并且在改善了全芳香尼龙某些不足的方面。因此对于芳香族聚酰胺家族中的相关品种的进一步开发就非常有意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚间苯二甲酰间苯二甲胺的缩聚合成方法。

为了实现本发明上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚间苯二甲酰间苯二甲胺的缩聚合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在容器中加入一定含量的溶剂和助溶剂，搅拌，制得混合溶剂；

(2)取40～50％步骤(1)所制得的混合溶剂，并加入间苯二甲胺粉末，搅拌溶解，制成第一溶液；

(3)另取40～50％步骤(1)所制得的混合溶剂,此处与步骤(2)加入量的体积比约为1：1，加入间苯二甲酰氯粉末，混合成第二溶液；

(4)在反应釜中加入步骤(3)所制得的第二溶液，在低速搅拌下加入步骤(2)所制得的第一溶液，控制反应为低温，反应一段时间；

(5)在步骤(4)后加入缚酸剂，提高搅拌速度，继续反应一段时间；

(6)将得到的反应产物进行水洗沉淀物、烘干得到聚间苯二甲酰间苯二甲胺。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任意一种或任意两种以上的混合，所述的溶剂在混合容积中的质量占比为97～90％。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述的助溶剂为氯化锂、氯化钙中的任意一种或两种的混合，所述助溶剂在混合容积中的质量占比为3～10％。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，所述加入间苯二甲胺的质量为所取混合溶剂质量的0.5～10％。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，所述加入间苯二甲酰氯的质量为所取混合溶剂质量的0.5～10％，同时步骤(3)中，所述加入间苯二甲酰氯的量与步骤(2)中加入间苯二甲胺量的摩尔比为0.095～1.005:1。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(4)中，所控制的低速搅拌速度为100～300r/min，反应温度为0～-20℃，反应时间为5～10min。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(5)中，所述的缚酸剂为吡啶、2-甲基吡啶中的任意一种或两种的混合，其加入量为反应物中的溶剂量的5～20％，所控制的高速搅拌速度为700～1000r/min，反应温度为0～-20℃，反应时间为10～30min。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(6)中，所得产物收率为40～95％。

本发明的有益效果如下：

本发明针对的则是芳香族聚酰胺家族中的一个新品种-聚间苯二甲酰间苯二甲胺，从结构上来看，聚间苯二甲酰间苯二甲胺的结构兼具脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺的特点，具有酰胺基团与苯环、脂肪族相连的特点。因此该聚合物仍然具有较好的耐热性，同时在材料的柔韧性上有所改善。

本发明所采用的缩聚合成方法制备工艺简单，反应底物易得，具有良好的工业可复制性。

附图说明

图1为本发明实施例1收率随反应温度的变化示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不得用于解释对本发明的限制。

实施例1

在四口烧瓶ⅰ中加入6.0g氯化锂和194.0gn-甲基吡咯烷酮，混合搅拌，得到澄清透明的licl/nmp溶剂。在四口烧瓶ⅱ中倒入90ml的licl/nmp溶剂，并加入5.4476g间苯二甲胺粉末，搅拌至溶解，得到pxd-licl/nmp溶液ⅰ。在四口烧瓶ⅲ中加入90ml的licl/nmp溶剂，并加入8.1614g间苯二甲酰氯，搅拌至溶解，得到ipc-licl/nmp溶液ⅱ。在反应釜中加入溶液ⅰ，在氮气保护下加入溶液ⅱ，搅拌反应5min，搅拌转速为300r/min，反应温度为零下10℃。随后提高搅拌速度至700r/min，并加入20ml吡啶，反应温度保持在零下10℃，继续反应30min。反应结束后用水洗涤沉淀物，烘干，得到产物，收率为89％。

依据上述实施例1,将反应温度分别设定在-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃进行反应，可见反应温度控制在-10℃，收率是最高的，收率结果参见图1。

实施例2

在四口烧瓶ⅰ中加入10.0g氯化钙和190.0gn,n-二甲基甲酰胺，混合搅拌，得到澄清透明的cacl2/dmf溶剂。在四口烧瓶ⅱ中倒入90ml的cacl2/dmf溶剂，并加入4.1757g间苯二甲胺粉末，搅拌至溶解，得到pxd-cacl2/dmf溶液ⅰ。在四口烧瓶ⅲ中加入90ml的cacl2/dmf溶剂，并加入6.0910g间苯二甲酰氯，搅拌至溶解，得到ipc-cacl2/dmf溶液ⅱ。在反应釜中加入溶液ⅰ，在氮气保护下加入溶液ⅱ，搅拌反应10min，搅拌转速为200r/min，反应温度为零下20℃。随后提高搅拌速度至800r/min，并加入10ml吡啶，反应温度保持在零下20℃，继续反应20min。反应结束后用水洗涤沉淀物，烘干，得到产物，收率为75％。

实施例3

在四口烧瓶ⅰ中加入6.0g氯化钙和194.0gn,n-二甲基乙酰胺，混合搅拌，得到澄清透明的cacl2/dmac溶剂。在四口烧瓶ⅱ中倒入80ml的cacl2/dmac溶剂，并加入5.4476g间苯二甲胺粉末，搅拌至溶解，得到pxd-cacl2/dmac溶液ⅰ。在四口烧瓶ⅲ中加入70ml的cacl2/dmf溶剂，并加入8.1614g间苯二甲酰氯，搅拌至溶解，得到ipc-cacl2/dmac溶液ⅱ。在反应釜中加入溶液ⅰ，在氮气保护下加入溶液ⅱ，搅拌反应8min，搅拌转速为100r/min，反应温度为0℃。随后提高搅拌速度至1000r/min，并加入15ml吡啶，反应温度保持在0℃，继续反应20min。反应结束后用水洗涤沉淀物，烘干，得到产物，收率为60％。

技术特征：

技术总结
本发明公开的一种聚间苯二甲酰间苯二甲胺的缩聚合成方法，包括间苯二甲酰、间苯二甲胺溶液制备步骤和缩聚合成步骤。本发明的有益效果在于：本发明针对的则是芳香族聚酰胺家族中的一个新品种‑聚间苯二甲酰间苯二甲胺，从结构上来看，聚间苯二甲酰间苯二甲胺的结构兼具脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺的特点，具有酰胺基团与苯环、脂肪族相连的特点。因此该聚合物仍然具有较好的耐热性，同时在材料的柔韧性上有所改善。本发明所采用的缩聚合成方法制备工艺简单，反应底物易得，具有良好的工业可复制性。

技术研发人员：赵开荣;曹煜彤;顾克军;曹美荣;陈超;卢铖;夏莹;房静
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞盛新材料科技有限公司
技术研发日：2018.09.25
技术公布日：2019.01.11