一种制备木质素纳米粒子的方法与流程

本发明属于纳米粒子的制备领域，具体涉及到一种制备木质素纳米粒子的方法。

背景技术：

纳米粒子基于其微尺度及优异的比表面积和结构的多样性，在各个领域都有广泛应用，从发现到近几十年不断的发展，其在各个领域比如催化、抗菌、抗肿瘤，载体等诸多前沿领域研究广泛，表现出强大的应用潜力。

而新时代的纳米粒子在满足不同功能需求的同事，还要符合时代的特性，包括安全性、环保性、可持续发展性、可降解性、生物毒性等。一个重要的发展趋势为采用天然高分子材料制备纳米粒子，这样既能满足了原料来源广，材料安全性高、价格低廉等诸多优点。而木质素作为全球分布最广泛的天然高分子材料，也被科研工作者发现并应用到纳米粒子制备的领域中。科研工作者采用乙酰木质素作为原料并用酸碱滴定法和化学修饰法等方法制备出了不用尺寸球形纳米粒子，并探索了其在在微生物如酵母、蓝藻等发酵领域中的应用价值。但这类方法表现出的缺点也很明显，一方面乙酰木质素的制备工艺复杂导致原材料价格昂贵，另一方面体系中用到强酸强碱及四氢呋喃等有机溶剂导致安全隐患严重，并且此类方法只能做出球形纳米粒子，不能满足科学及人民日益增长的需求。因此，寻找新原料、新工艺、新方法来制备形貌尺寸丰富的木质素纳米粒子成为当下迫在眉睫的研究重点。

因此运用价格低廉、安全无毒的新型木质素原料制备纳米粒子来作为制备纳米粒子是时代发展的新方向，同时寻找到简便、科学、安全的方法制备木质素纳米粒子也具有重大意义，通过控制制备条件，能制备出不同形貌不同尺寸的木质素纳米粒子对其后续在不同领域中的应用将具有重大价值。

技术实现要素：

为了解决现有木质素纳米粒子制备过程中存在的制备工艺复杂、原材料价格昂贵以及制备过程中采用强酸强碱以及其他有机溶剂带来的安全隐患以及不能满足制备出的纳米粒子形貌多样化的问题；本专利提供了一种简便、科学、安全的方法制备木质素纳米粒子的方法，通过控制制备条件，能制备出不同形貌不同尺寸的木质素纳米粒子对其后续在不同领域中的应用将具有重大价值。

本发明包括如下内容：

一种制备木质素纳米粒子的方法，所述的制备木质素纳米粒子的方法包括如下步骤：

步骤一：将木质素磺酸钙溶解在碱溶液中，获得木质素磺酸钙原液，取1～50重量份木质素磺酸钙原液并缓慢滴加浓度为10～100mm的稀酸溶液，达到特定的ph值，搅拌反应，得到目标溶液；

步骤二：将步骤一所得的目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部富集液，超声后加超纯水清洗，重复2次以上；

步骤三：将步骤二中最后一次离心所得的富集液收集并超声后，得到产品。

优选地，所述的制备木质素纳米粒子的方法步骤一中特定的ph值的范围为5～10。

优选地，所述的制备木质素纳米粒子的方法步骤一中稀酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、丙烯酸及其其他无机酸或有机酸类中的一种或多种。

优选地，所述的制备木质素纳米粒子的方法步骤二中离心处理中的离心速率为3000～5000rpm/min，每次离心5～10min。

优选地，一种制备木质素纳米粒子的方法，所述的制备木质素纳米粒子的方法包括如下步骤：

步骤一：将木质素磺酸钙溶解在碱溶液中，获得木质素磺酸钙原液，取1～50重量份木质素磺酸钙原液并缓慢滴加浓度为10～100mm的稀酸溶液，使得ph值的范围为5～10，搅拌反应10～24h，得到目标溶液；

步骤二：将步骤一所得的目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，离心速率为3000～5000rpm/min，每次离心5～10min，收集底部富集液3～5ml，超声2～5min后加5～10倍体积超纯水清洗，重复3～5次；

步骤三：将步骤二中最后一次离心所得的富集液收集并超声后，得到产品。

优选地，一种制备木质素纳米粒子的方法，所述的制备木质素纳米粒子的方法包括如下步骤：

步骤一：将木质素磺酸钙溶解在碱溶液中，获得木质素磺酸钙原液，取30ml木质素磺酸钙原液放入在锥形瓶中加入磁子放置在磁力搅拌器上，通过蠕动泵缓慢滴加稀硫酸到ph为7，在室温下搅拌反应24h，得到目标溶液；

步骤二：将步骤一所得的目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，离心速率为4000rpm/min，每次离心8min，收集底部富集液5ml，超声4min后加5倍体积超纯水清洗，重复4次；

步骤三：将步骤二中最后一次离心所得的富集液收集并超声后，得到产品。

本发明提供的制备方法，通过寻找新的纳米粒子制备材料，采用木质素磺酸钙，制备木质素纳米粒子；通过科学开发并验证制备木质素纳米粒子的制备方法，采用单一无机酸或有机酸或两者混合的稀酸溶液滴定法制备纳米粒子；对不同纳米粒子形貌可控的条件研究，保证纳米粒子形貌的多样性，满足后期不同领域的应用；验证纳米粒子产率，验证其生物可降解性，为其工业化及广泛应用打下科学理论基础。

本发明采用木质素磺酸钙作为原料，通过控制滴加不同体积稀酸到不同的ph值，能制备出区别于其他科研工作者制备的不同形貌的纳米粒子，经过扫描电镜研究，包含的形貌有球形、立方体、锥形提、八面体、长方体等多种形貌。不同形貌的纳米粒子均能在特定的酶作用下降解，由很强的应用前景，能应用到不同的载体领域中。

寻找到制备木质素纳米粒子的新原料即木质素磺酸钙，并通过滴加不同体积稀酸的温和反应，来控制得到的木质素纳米粒子形貌，经过扫描电镜分析，此种简单的制备方法能制备相对高产率的纳米粒子，并能可控的调节纳米粒子的粒径，分布在40nm～400nm。通过酶对木质素纳米粒子的作用研究，发现木质素由良好的酶降解性，发现其后续的应用具有相当大的潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的木质素纳米粒子工艺制备流程图。

图2为本发明实施例1所得的纳米粒子粒径分布图。

图3为本发明实施例2所得的纳米粒子粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例一：

使用稀硫酸作为酸碱滴定剂制备球形木质素纳米粒子：

在锥形瓶中加入30ml木质素溶液，溶液浓度为1mg/ml，ph为12。在锥形瓶中加入磁子放置在磁力搅拌器上，通过蠕动泵缓慢滴加稀硫酸到ph为7，停止滴加稀硫酸，让体系室温反应24h，此时溶液颜色变成浅橙黄色，通过离心收获组装完成的纳米粒子，并用扫描电镜表征纳米粒子形貌，其中立方体粒径为100nm参考附图1。

实施例二：

使用稀盐酸和稀醋酸作为酸碱滴定剂制备立方体木质素纳米粒子：

在锥形瓶中加入30ml木质素溶液，溶液浓度为1mg/ml，ph为12。在锥形瓶中加入磁子放置在磁力搅拌器上，通过蠕动泵缓慢滴加稀盐酸和稀醋酸混合液到ph为10，停止滴加稀盐酸和稀醋酸混合液，让体系室温反应16h，此时溶液颜色变成浅橙黄色。通过离心收获组装完成的纳米粒子，并用扫描电镜表征纳米粒子形貌，其中纳米球体粒径为50nm，参考附图2。

案例三：

木质素立方体纳米粒子的降解性实验：

应用木质素标准曲线确定制备好的木质素立方体纳米粒子浓度为0.5mg/ml，取1ml纳米粒子溶液放置到2ml一次性带盖离心管中，依次加入1mm双氧水10微升和1mm漆酶5微升。混匀后放置到37℃摇床培养3小时，发现和对照组对比，加酶和双氧水组木质素分解，溶液颜色变浅，肉眼判定颜色变化。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各种原料、产品所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。