本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种阻燃生物基聚酯及其制备方法和应用。
现有技术
聚酯是由多元酸和多元醇经缩聚反应制得的聚合物总称，包括pet、pbt、ptt等，其中pet具有优异的热稳定性、力学性能，因此被广泛应用于纤维、薄膜、瓶、工程塑料、包装等领域。随着科技的进步以及环保意识的提高，以pef、pla等为代表的生物基聚酯的开发及应用得到了越来越广泛的关注。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)由2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)与乙二醇反应得到的生物基聚酯，原料均可来自生物质资源，其含有两个羧基，结构与对苯二甲酸(pta)相似，都是具有环状的共轭体系，被学术界和产业界认为是最有希望的pta的替代品，但由于2,5-fdca对称性比pta差，刚性低，分子间的偶极作用力大，因此pef在结晶过程中的阻力大，因此结晶较慢，成型加工周期长，限制了产品的进一步应用。
聚酯材料用于装饰装潢、以及防护材料时，一般希望材料达到一定的阻燃效果，但是聚酯易燃易熔滴，有引起二次火灾的隐患，存在安全隐患。目前阻燃聚酯的制备主要包括原位共聚、共混、后道涂覆处理等三个方式，但共混、后道涂覆处理存在阻燃剂混合均匀性差的问题，原位聚合方式制备的阻燃聚酯具有稳定的阻燃效果。从阻燃剂种类来看，目前广泛使用的磷系阻燃剂,添加量较高，导致缩聚反应变慢，产品结晶慢等问题。
因此，开发一种结晶速度快且高温分解时无污染原位法生物基阻燃聚酯，对于拓展pef的应用领域，具有重要的经济意义和社会意义。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种阻燃生物基聚酯，为了克服现有pef聚酯存在的反应速度慢、结晶速度慢、阻燃效果差的技术问题，本发明通过在原位聚合过程中加入勃姆石，达到加快pef反应速率、提高结晶速度、提高阻燃性能的效果。
本发明还提供生物基聚酯及其制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种生物基聚酯，由2,5-fdca(2,5-呋喃二甲酸)与eg(乙二醇)为主要原料，并加入催化剂和勃姆石进行反应制成。
作为优选，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂。如乙二醇锑催化剂或者乙二醇钛催化剂或者钛酸四异丙酯。
作为优选，所述勃姆石平均粒径为0.1μm～1.0μm。勃姆石的粒径过小难以分散；过大则催化效果不明显。
进一步地，所述勃姆石含量为阻燃生物基聚酯总质量的0.3％～5.0％。
其中，所述生物基聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。
本发明所述的阻燃生物基聚酯的制备方法，包括如下步骤：在聚合反应釜中加入2,5-fdca、eg乙二醇、催化剂、勃姆石，通过pef酯化缩聚反应条件下制备新型阻燃生物基聚酯。
其中，本发明所述的pef酯化缩聚反应为pef的常规合成工艺，具体过程为，在聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、催化剂以及勃姆石/乙二醇悬浮液，酯化反应温度为170～220℃；缩聚反应温度为220℃～260℃，绝对真空为≤130pa，制得阻燃生物基聚酯。
作为优选，所述的勃姆石需先在eg中进行预分散，通过球磨方式制备成为分散均匀的勃姆石/乙二醇悬浮液，经预先分散的纳米二氧化硅/乙二醇中的粉体能有效防止其在阻燃聚酯基体中的团聚，然后将悬浮液加入到聚酯合成体系中，其中勃姆石在悬浮液中的质量浓度为5％-20％。
本发明所述的阻燃生物基聚酯在聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料中的应用。
本发明勃姆石(boehmite)又称软水铝石，分子式是γ-alooh(水合氧化铝)。勃姆石可作为阻燃剂，其不易吸潮，在常温下化学性质稳定，受热到一定温度时开始吸热分解放出结晶水，分解时吸热量大，仅放出水蒸汽，不会产生有毒、可燃气体并能消烟等，而且纳米级勃姆石有利于聚酯的结晶，因此从理论上可以采用勃姆石制备加快pef结晶的阻燃生物聚酯。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本；与常规pef相比，本发明制备的新型阻燃生物基聚酯加入了勃姆石的阻燃生物基聚酯的极限氧指数可提高至31，同时加快pef反应速率、提高结晶速度、提高阻燃性能，而且勃姆石高温分解的水蒸气对人体、环境无害，阻燃生物基聚酯结晶速率显著提高。本发明制备的型阻燃生物基聚酯是聚酯的均聚物或者是共聚物，可以应用于聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将勃姆石粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后，制备成为含有勃姆石质量分数为12％的悬浮液，所使用的勃姆石粒径中值为0.5μm。
在2l聚合反应釜中加入500g的2,5-fdca，300g乙二醇，0.167g乙二醇锑催化剂，15.4g上述勃姆石/乙二醇悬浮液，采用常规pef酯化缩聚反应条件下：在绝对压强0.25mpa条件下进行酯化反应，聚酯的酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应，因此在反应釜体系中，酯化反应及缩聚反应的温度均呈逐渐上升的趋势。在本实施例中，酯化反应初期的温度为185℃，随着反应程度的增加，温度逐渐上升，酯化反应时间为150min，泄压至常压，酯化结束时温度为215℃。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，缩聚反应初期温度为235℃，反应温度逐渐上升至255℃后稳定，在绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应130min，制备新型阻燃生物基聚酯，其中新型阻燃生物基聚酯中勃姆石含量为0.30％。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备阻燃生物基聚酯，所不同的是，加入勃姆石粒径中值为0.1μm，勃姆石/乙二醇悬浮液质量为153.9g，悬浮液中勃姆石质量分数为20％，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为5.0wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备阻燃生物基聚酯，所不同的是，加入勃姆石粒径中值为0.5μm，勃姆石/乙二醇悬浮液质量为18.5g，悬浮液中勃姆石质量分数为5％，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为0.15wt％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备阻燃生物基聚酯，所不同的是，加入勃姆石粒径中值为1.0μm，勃姆石/乙二醇悬浮液质量为46.2g，悬浮液中勃姆石质量分数为20％，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为1.5wt％。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入勃姆石粒径为0.5μm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备阻燃生物基聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入的勃姆石/乙二醇悬浮液质量为51.3g，悬浮液中勃姆石质量分数为12％，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为1.0wt％。
参照例1
在2l聚合反应釜中加入500g的2,5-fdca，300g乙二醇，0.167g乙二醇锑催化剂，采用与实施例1相同的反应条件，在185℃-215℃、绝对压强0.25mpa条件下进行酯化反应，酯化反应时间为150min，泄压至常压。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，在内温235℃～255℃、绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应180min，制备常规锑系生物基聚酯。
参照例2
在2l聚合反应釜中加入500g的2,5-fdca，300g乙二醇，0.0172g钛酸四异丙酯催化剂，采用与实施例1相同的反应条件，在185℃-215℃、绝对压强0.25mpa条件下进行酯化反应，酯化反应时间为150min，泄压至常压。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，在内温235℃～255℃、绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应175min，制备常规钛系生物基聚酯。
参照例3
采用与实施例1相同的方法制备阻燃生物基聚酯，所不同的是，加入勃姆石粒径中值为0.05μm，制备的新型生物基聚酯有粉体团聚现象。
测试本发明实施例制备的阻燃生物基聚酯的常规性能，极限氧指数，将新型阻燃生物基聚酯在dsc消除热历史后，在170℃条件下等温结晶30min，考察其在170℃的半结晶时间t1/2。
采用注塑机按照常规工艺制备的聚酯标准样条，按照《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》gb/t2406-93测试样条的极限氧指数。
实施例与参照例聚酯性能参数见表1，与常规生物基聚酯(参照例1-2)相比，其特性粘度、二甘醇相当，表明勃姆石的加入未对聚酯的常规性能产生明显影响，但实施例制备的阻燃聚酯极限氧指数最高达31，比常规聚酯的26显著提高，表明勃姆石的加入起到了显著的阻燃效果。由半结晶时间t1/2可以看出，加入勃姆石的阻燃生物基聚酯半结晶时间变短，表明勃姆石显著提高了pef的结晶速率。此外，参照例3表明粒径过小难以实现粉体的有效分散，此外，勃姆石粒径过大则催化效果不明显。
表1实施例及参考例反应参数及聚酯性能