一种热活化延迟荧光材料及其在有机发光二极管中的应用的制作方法

本发明属于有机合成和半导体器件领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料及其在有机发光二极管中的应用。

背景技术：

有机发光二极管现在已经广泛应用于屏幕显示和照明领域。红/绿/蓝三原色的发光材料是提高器件性能的关键所在，尤其是蓝光材料，既作为白光器件发光染料又是长波长黄/绿/红光染料的主体材料。单层白光器件由于其制备的简单性和成本低等特点，具有很大的市场前景。通常，单层白光需要一种蓝光荧光主体，不仅可以作为发光材料还可以作为另外一种黄光客体材料或两种绿/红光材料作为染料的主体。但是蓝光材料的效率和寿命的研究都不是太成熟，由于严重的淬灭效应和三线态湮灭效应，使得蓝光材料的研究成为难点和重点。

目前传统蓝色荧光材料的器件理论外量子效率（eqe）不足5%，而且使用传统荧光材料作为单层白光器件的发光主体材料，器件的效率和在高亮度下的效率滚降都在一个很高的水平。2012年adachi教授成功的发明了高效的热延迟荧光（tadf）材料被视为最有潜力的解决策略。借助于tadf较小的最低激发三重态（t1）和最低激发单重态（s1）能量差（∆est），三线态激子能够有效地发生反向系间窜越（risc），使得理论内量子效率达到100%同时降低了三线态激子浓度，缓解了三线态湮灭效应。但是目前的给体-受体（d-a）型蓝光tadf材料通常有以下缺点：

（1）材料的最高占据态分子轨道能级（homo）不匹配，不适合作为白光器件的主体材料；

（2）由于tadf中较强的受体单元，tadf材料通常具有较好的电子传输性能，但是其高电离势造成较深的最高占据分子轨道能级；

（3）为了取得蓝光，需要减小材料给体和受体之间的共轭，造成载流子迁移率不平衡，从而导致器件中激子的淬灭效应。

因此，尽管传统的单层杂化白光有机发光二极管的效率已经发展到较高水平，但是在高亮度下的效率滚降通常很大，不利于应用于白光照明领域。而且在蓝光tadf材料为了使光色更蓝，通常使用较强的给体基团，不仅降低了平面共轭，也会造成传输的不平衡。所以，当用蓝光tadf材料作为单层白光有机发光二极管的主体材料时，当电流增加效率滚降就很明显。

基于以上情况，特提出通过调整tadf分子的给体共轭，从而调整材料的发光颜色满足白光的需求，又能使材料符合白光有机发光二极管对于主体材料平衡迁移率的要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型的有机发光材料，以及其在蓝光和白光有机发光二极管器件的应用，可以简化器件的结构，从而降低工业生产成本，提高了白光发光二极管的效率，又降低了在高亮度下的效率滚降。这种新型的主体染料，既可以作为白光发光必不可少的蓝光发光材料，又可以作为黄光客体染料的主体。

一种热活化延迟荧光材料，该材料的化学结构如式（1）所示：

式（1）中，基团r选自环碳原子数为15-20的咔唑衍生物。

优选的，r为以下r1、r2结构中的一种，其中r1为咔唑并环衍生物，r2为咔唑连环衍生物，其中和n原子连接的单键取代式（1）中r的位置和苯环相连，

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进一步的，所述咔唑衍生物存在卤族取代基。

本发明所述的热活化延迟荧光材料在制备蓝光/深蓝/白光有机电致发光二极管中的应用。

一种有机电致发光器件，包括阳极层、金属阴极层以及两电极中间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包含本发明所述的热活化延迟荧光材料。

进一步的，本发明所述有机电致发光器件的结构为：从基片往外依次为透明氧化铟锡（ito）阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属铝电极；所述有机发光层包含本发明所述的热活化延迟荧光材料。

进一步的，本发明所述的有机电致发光二极管器件的发光光谱为蓝光、深蓝或白光的一种。

进一步的，本发明所述的有机电致发光二极管器件中，所述蓝光、深蓝有机发光二极管的发光峰值在460-476nm之间，白光发光谱覆盖380-780nm可见光范围。

有益效果：与传统荧光客体发光材料的理论荧光量子产率极限25%相比，本发明所述有机发光客体材料的荧光量子产率可达到85.7%（1-1）和65.8%（1-2）。并且发光材料具有合适的能级和优异的载流子传输能力，能够作为单层发光层有机发光二极管的主体材料。其中1-1表示的材料的给体基团使用咔唑并环衍生物，能够使得增加共轭平面，从而降低材料的电离势，增大homo值，更加有利于空穴的注入。其中1-2由于使用连环的咔唑衍生物，增加了材料的光学带隙和三线态单线态能级，使得发光颜色更蓝。由于1-1具有更好的载流子传输性能和更加匹配的homo能级，采用了1-1作为单层发光层白光发光二极管的主体材料和蓝光发光材料，能够提高器件的表现，降低器件在高亮度下的效率滚降。

上述发明内容概述了本发明的整体方案，详细的实施方法和实施实例见发明说明书部分的附图说明和具体实施方式。

附图说明

图1为本发明实施例6有机物1-1的¹h-nmr光谱图。

图2为本发明实施例7有机物1-2的¹h-nmr光谱图。

图3为本发明实施例6和7中化合物1-1和1-2的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图。

图4为实施例8至11中器件oled1-4的器件结构示意图。

图5为实施例8和9中器件oled1和oled2的器件性能图，分别为电流密度-电压-亮度图，电流效率-电流密度-外量子效率图，功率效率-电流密度图和电致发光光谱图。

图6为实施例10中器件oled3的器件性能图，分别为电流密度-电压-亮度图，电流效率-电流密度-外量子效率图，功率效率-电流密度图和电致发光光谱图。

图7实施例11中器件oled4的器件性能图，分别为电流密度-电压-亮度图，电流效率-电流密度-外量子效率图，功率效率-电流密度图和电致发光光谱图。

图8为本发明所述材料1-1和1-2的单电子和单空穴器件的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

本发明所述的有机发光材料具有以下通式：

其中r选自环碳原子数为15-20的咔唑衍生物的一种。r为以下r1-r2的结构中的一种。其中r1为咔唑并环衍生物，r2为咔唑连环衍生物。

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其中曲线表示的是取代基r和碳键直接相连。所合成的有机发光材料的分子式如下1-1、1-2，

。

实施例1：中间体1（2-（4-氟-3-甲基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，trz-f）的合成

取2.0g的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（7.49mmol）加入干燥的250ml两口瓶中，然后加入3.97g碳酸钠和100ml四氢呋喃和乙醇的混合液，1.5g（4-氟-3-甲基苯基）硼酸（9.74mmol），（体积比=4：1）。经氮气除氧后加入0.087g四（三苯基膦）钯（0.075mmol），搅拌加热至回流。待2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪反应消耗完全后，冷却至室温，得到的粗产物用柱层析色谱纯化，得到白色粉末（2.2g），收率为86.3%。ms（ei）m/z:341.36[m⁺]。

实施例2：中间体2（3-溴-9h-芴）的合成：

在250ml圆底烧瓶（氮气）中依次加入0.62g碘（2.44mmol）和50ml冰醋酸，溶解后滴加50wt%的次磷酸水溶液（2.44mmol），然后加热搅拌（大约100℃）。反应完后加入0.52g的3-溴芴酮（2.0mmol），待3-溴芴酮反应完全，冷却。将反应也倒入纯水析出白色固体，抽滤得到0.45g白色固体，产率：91.8%。ms（ei）m/z:244.87[m⁺]。

实施例3：中间体3（3-溴-9,9-二甲基芴）的合成：

向250ml两口圆底烧瓶（氮气）陆续加入将1g的3-溴-9h-芴（4.08mmol），2.3g叔丁醇钠（24.1mmol）和100ml无水四氢呋喃，搅拌均匀加入2.3g碘甲烷（16.2mmol）反应6h。待3-溴-9h-芴完全消耗后，加入5ml水淬灭反应，加入100ml二氯甲烷，萃取两次后浓缩有机相，得到粗产物。将粗产物经柱层析色谱纯化后得到透明油状产物0.95g，产率：85.3%。ms（ei）m/z:272.54[m⁺]。

实施例4：中间体4（2-（9,9-二甲基-9h-芴-3-基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷）的合成：

氮气氛围下，将1g的3-溴-9,9-二甲基芴（3.6mmol）和80ml无水四氢呋喃加入250ml干燥的两口圆底烧瓶中，搅拌，冷却至-78℃。将1.8ml物质的量浓度为2m的正丁基锂四氢呋喃溶液（4.3mmol）逐滴滴加入反应体系中，反应1h后，将2.0g异丙醇频哪醇硼酸酯（10.8mmol）加入反应体系，缓慢恢复至室温，搅拌过夜。加入5ml水淬灭反应，加入80ml二氯甲烷，萃取两次，浓缩有机层。将得到的粗产物经过柱层析色谱纯化后，得到0.79g白色固体，产率：67.5%。¹hnmr（600mhz,cdcl3）δ8.19（s,1h）,7.79（t,j=7.2hz,2h）,7.46（d,j=7.5hz,1h）,7.44–7.41（m,1h）,7.35–7.29（m,2h）,1.48（s,6h）,1.38（s,12h）。ms（ei）m/z:320.04[m+]。

实施例5：中间体5（3-溴-9-（4-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-2-甲基苯基）-9h-咔唑，trz-czbr）的合成：

氮气氛围下，依次将1g的2-（4-氟-3-甲基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2.93mmol），0.72g的3-溴咔唑（2.93mmol），2.0g碳酸钾（14.5mmol）和80ml二甲基亚砜加入250ml干燥的两口圆底烧瓶中，搅拌，加热至回流，反应过夜。待2-（4-氟-3-甲基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪完全消耗后，冷却至室温。将反应液倒入1l水中，固体析出，抽滤。将得到的粗产物经柱层析色谱纯化后，得到1.40g白色固体，产率：84.3%。ms（ei）m/z:567.32[m⁺]。

实施例6：5-（4-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-2-甲基苯基）-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑（trz-cf）的合成：

氮气氛围下，依次将1g的2-（4-氟-3-甲基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2.93mmol），0.83g的7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑（2.93mmol），2.0g碳酸钾（14.5mmol）和80ml二甲基亚砜加入250ml干燥的两口圆底烧瓶中，搅拌，加热至回流，反应过夜。待2-（4-氟-3-甲基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪完全消耗后，冷却至室温。将反应液倒入1l水中，固体析出，抽滤。将得到的粗产物经柱层析色谱纯化后，得到1.53g白色固体，产率：86.4%。ms（ei）m/z:604.26[m⁺]。

实施例7：3-（9,9-二甲基-9h-芴-3-基）-9-（4-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-2-甲基苯基）-9h-咔唑（trz-czf）的合成：

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在干燥的250毫升两口瓶中，依次加入4.25g的3-溴-9-（4-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-2-甲基苯基）-9h-咔唑（7.49mmol），3.15g的（2-（9,9-二甲基-9h-芴-3-基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（9.74mmol），3.97g碳酸钠和150ml四氢呋喃和乙醇的混合溶剂，体积比为4：1。混合液经氮气鼓泡除氧后加入0.087g四（三苯基膦）钯（0.075mmol），氮气氛围下，搅拌加热至回流，反应过夜。待3-溴-9-（4-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-2-甲基苯基）-9h-咔唑反应消耗完全后，冷却至室温，抽滤，浓缩滤液，得到粗产物。将粗产物经过柱层析色谱纯化后，得到4.3g白色固体，产率：84.4%。ms（ei）m/z:680.08[m⁺]。

使用hamamatsu,c9920-02g测量分子1-1和1-2的荧光量子产率分别为85.7%和65.8%。

本发明所述有机材料产物1-1和1-2主要区别在于咔唑衍生物的连接方式上，通过修饰其连接方式从而改变共轭平面。对于1-1而言分子具有较大的共轭平面但是会牺牲光色。相比之下，1-2就具有更蓝的光色。但是从附图8可以看出，1-2整体的载流子迁移率不如1-1，所以1-1更适合于染料的主体材料或者白光器件的主体发光和发光材料，尽管1-1的三线态比1-2小。

本发明还提供了使用上述有机发光材料制备有机发光二极管的方法。器件结构包括金属阴极、ito阳极和两电极之间的有机薄膜层。所述有机薄膜层包括空穴注入/传输/阻挡层，电子注入/传输/阻挡层。

实施例8至11：以下是本发明所述材料应用于有机发光二极管器件中的具体实施案例和性能表现。值得注意的是，实施例8至11中使用的是热蒸镀法制作器件，但是本申请所述的有机材料不限于热蒸镀法或旋涂法制备的器件。

器件的制作步骤为：1）清洗具有刻蚀好的ito图形的玻璃基底，先用洗涤剂清洗，然后用丙酮和乙醇各超声3次，最后用去离子水超声一次，放入烘箱烘干20分钟；2）用紫外臭氧机进行处理16分钟；3）将ito基底和用到的金属、有机材料放入真空腔体，抽真空至低于4.6×10^-6torr；4）按照器件结构进行薄膜蒸镀，其中空穴/电子注入层的蒸镀速率为0.02nm/s，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属电极的蒸镀速率为6nm/s；5）蒸镀结束冷却腔体对器件进行封装。

oled1-4。其中器件oled1和oled2分别用本发明中的1-1和1-2作为蓝光染料，以dpepo作为主体的蓝光有机发光二极管。oled3是以1-1作为主体材料，4czipn作为客体材料的绿光器件。oled4是以1-1作为主体和发光材料，po-01作为主体材料的有机发光二极管，以下为各器件结构和所设计的材料分子式。

oled1：ito/hatcn（5nm）/npb（30nm）/tcta（10nm）/mcp（10nm）/dpepo:1-1（20wt%,20nm）/dpepo（10nm）/tmpypb（30nm）/liq（2nm）/al（120nm）（实施例8）；

oled2：ito/hatcn（5nm）/npb（30nm）/tcta（10nm）/mcp（10nm）/dpepo:1-2（20wt%,20nm）/dpepo（10nm）/tmpypb（30nm）/liq（2nm）/al（120nm）（实施例9）；

oled3：ito/hatcn（10nm）/tapc（45nm）/tcta（10nm）/trz-cf:4czipn（10wt%,20nm）/tmpypb（55nm）/liq（2nm）/al（120nm）（实施例10）；

oled4：ito/hatcn（5nm）/tapc（30nm）/tcta（10nm）/mcp（10nm）/trz-cf:po-01（0.8wt%,20nm）/dpepo（10nm）/tmpypb（30nm）/liq（2nm）/al（120nm）（实施例11）。

其中hatcn为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲；tapc为）和双（二对甲苯胺）苯基环己烷苯胺；tcta为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；npb为n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺；po-01为乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-c2,n)合铱(iii)；liq为(8-羟基喹啉)锂；tmpypb为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯；dpepo为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚。

器件中使用的化学材料分子式如下：

器件的结构示意图如图3所示，器件oled1-4的性能表现总结如下：

器件oled1-4的具体性能曲线详见附图5、6、7。实施例8中的oled1最大外量子效率为20.0%，再外加电流密度为5ma/cm²的时候，发光峰值为476nm。实施例9中的oled2最大外量子效率为13.6%，再外加电流密度为5ma/cm2的时候，发光峰值为460nm。实施例10中的oled3的最大外量子效率为16.7%，再外加电流密度为5ma/cm²的时候，发光520nm。实施例11中的oled4最大外量子效率为20.3%，再外加电流密度为5ma/cm²的时候，发光cie值为（0.38,0.45）。值得注意的是，对于器件oled4，在亮度为10000尼特的情况下，外量子效率仍然可以维持在19.9%，极大地降低了单层白光发光二极管的效率滚降。

由上述参数可知，本发明所提供的有机发光材料在蓝光/深蓝/白光有机发光二极管的应用有很大的优势。

综上所述，本发明所设计的两种有机发光产物，具有相似的结构。主要的区别在于给体基团的共轭平面性不同造成发光颜色和载流子传输能力的差异。两种产物都具有蓝光发射，且效率处在较高水准。相比之下，使用1-1作为单层发光层的白光有机发光二极管的蓝光染料和主体材料，器件的效率滚降很低几乎可以忽视，这具有很大的工业应用前景。此外1-1和1-2材料由于其优异的传输性能还可以作为其他长波长染料的主体，本实施例只是表述了几种应用方法，但不对本发明的应用范围进行限制。应当指出的是，基于本发明的对本发明所有实施例进行改造和变形的应用，都是属于本专利保护范畴。