一种金属有机骨架Mn-BTC及制备方法和应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金属有机骨架及其微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

随着以石油为代表的化石能源的日益枯竭，以及化石能源燃烧所带来的环境污染日益严重，人们迫切需要一种可持续可再生的清洁能源。而锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、环境友好性等优点，从众多新能源中脱颖而出，在移动电子设备、新能源汽车等领域具有广泛的应用。然而，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，石墨的理论容量仅为372mah/g，无法满足电动汽车等大型电子设备的容量需求，限制了锂离子电池的应用及发展。因此科学家发展了多种负极材料用以提高锂离子电池的容量，例如炭材料、过渡金属氧化物、过度金属硫化物、过渡金属硒化物等。

相比于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，过渡金属硒化物不仅具有高的体积比容量和质量比容量，且电压平台低，极化小，具有较好的导电性，是一种比较有潜力的锂离子电池负极材料。然而，和过渡金属氧化物类似，过渡金属硒化物在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，从而使活性物质破碎粉化，导致活性物质与集流体脱离，失去电接触，造成容量衰减和循环性能降低。此外，过渡金属磷化物的电子导电性较差，阻碍了电子在活性材料内部的快速转移，限制了其电化学响应，导致其快速充放电能力和倍率性能较差。

目前，改善过渡金属硒化物储锂性能的研究主要集中在两个方面，一种是将过渡金属硒化物与石墨烯、碳纳米管等炭材料进行复合，利用炭材料优异的导电性和机械性能，改善过渡金属硒化物的导电性并吸收循环过程中因体积膨胀所产生的应力；另一种是制备具有纳米尺度和多孔结构的过渡金属硒化物，扩大材料的比表面积，增大电极材料与电解液的接触面积，缩短电子和锂离子的扩散路径，并缓冲体积膨胀所产生的应力。

金属有机骨架化合物，简称mofs，是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子孔隙的有机-无机杂化材料。mofs具有多孔性、大比表面积、组分可调性等优点，使其在气体收集储存、气体分离、催化、传感器以及能量储存等领域具有广阔的应用前景，自上世纪九十年代诞生以来便受到了广泛的关注。同时，由于mofs的多孔结构和有机骨架以及金属离子的丰富可调性，使其可作为前驱体用以制备多孔材料，例如炭材料、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物等。mofs衍生的多孔材料能够保留mofs所具有的多孔结构和大比表面积，同时，有机骨架在高温惰性气氛下会转变为多孔碳，在不引入外来碳源的条件下即可制得多孔碳/金属化合物复合材料。

就目前看来，mofs的制备仍然存在球形不完整，成半球或其他残缺的球状，甚至破裂成细碎颗粒看不到球形形貌，产品分散性不好，容易发生粘连等技术问题；而硒化锰/碳复合材料也存在产物纯度不高，产率低，储电容量小，循环寿命短，使用过程稳定性不好，容易出现电流忽大忽小的状况等技术问题亟需解决。

技术实现要素：

本发明第一个目的在于提供一种性能优异的金属有机骨架mn-btc的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种金属有机骨架mn-btc的制备方法，它是以mn(ch3coo)2·4h2o、pvp-30、乙醇与水的混合溶液、均苯三甲酸为原料，分别依次经过溶液a的制备、溶液b的制备、混合老化、离心洗涤、真空干燥等步骤。

进一步，上述溶液a的制备是取mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30溶解于乙醇与去离子水组成的混合溶液中设置转速300~400转/min搅拌溶解得混合溶液a；其中述mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30的质量比为0.2449~0.4898:1~3，单位为g/g；所述pvp-k30和乙醇与去离子水组成的混合溶液的质量体积比为1~3:100，单位为g/ml。

进一步，上述溶液b的制备取均苯三甲酸溶解于乙醇与去离子水组成的混合溶液中，搅拌使得完全溶解得溶液b；所述均苯三甲酸和乙醇与去离子水组成的混合溶液的质量体积比为0.6304~0.8994:100，单位为g/ml。

进一步，上述混合老化是取上述制得的溶液a在搅拌条件下滴加入溶液b中，滴加时转速为300~400转/min，继续搅拌10min~20min，停止搅拌，放置于室温下老化20~24h；其中所述溶液a与溶液b的体积比为1:100。

进一步，上述离心洗涤是将上述老化后的产物进行离心分离，收集离心沉淀，然后用乙醇和去离子水的混合溶液洗涤沉淀3次，收集沉淀，备用；每次用量为1:100~1:150，为体积比。

进一步，上述真空干燥是将上述制得的沉淀置于55~65℃，空气中干燥，干燥12~15h，所得产物即为微球状金属有机骨架化合物mn-btc，产物呈现白色，形状为球状。

进一步，上述乙醇与去离子水组成的混合溶液是乙醇与去离子水按体积比为1:1混合制得。

一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，将上述制得的微球状金属有机骨架化合物mn-btc与硒粉分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，mn-btc在下游，硒粉在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2~5℃/min从室温升至400~600℃，并在400~600℃保温2~4h，即可得到微球状硒化锰/碳复合材料。

进一步，上述mn-btc与se粉的质量比为1：1~10。

本发明具有如下的有益效果：

本发明制备的金属有机骨架具有球形形貌，球形形貌完整、均匀，产品分散性好，未见粘连状况结晶度高。利用其制备的微球状硒化锰/碳复合材料，其微球形貌规整、形貌均匀、分散性好，具有较高的比表面积和多孔性；同时表现出优良的储锂性能，产物纯度高，纯度可高达99.2%，产率高，可高达70%以上，储电容量大，循环寿命长，在100mag^-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量为784mahg^-1，储电容量大，循环寿命长，循环次数最少可以达到100次，最多可多达200次，使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的情况，工艺流程简单可行，值得市场推广。

附图说明

图1为本发明实施例1中微球状金属有机骨架化合物mn-btc的sem图。

图2为本发明实施例1中微球状硒化锰/碳复合材料的sem图。

图3为本发明实施例1中微球状硒化锰/碳复合材料的xrd图。

图4为本发明实施例1中微球状硒化锰/碳复合材料作为锂电负极材料在100ma/g的电流密度下的循环曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

微球状金属有机骨架化合物mn-btc的制备：称取2mmolmn(ch3coo)2·4h2o和3gpvp(k30)，在转速为350转/min搅拌条件下溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，称取4.28mmol均苯三甲酸，溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，搅拌转速为350转/min，待搅拌完全溶解后，使用1ml的移液枪将mn(ch3coo)2·4h2o溶液滴入均苯三甲酸溶液中，搅拌转速为350转/min，搅拌10min，停止搅拌后室温下老化24h，将产物离心分离，用乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）洗涤3次，每次用量为沉淀、乙醇与去离子水的混合溶液的体积比为1:120，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为微球状金属有机骨架化合物mn-btc，产物呈现白色，形状为球状，具有球形形貌，产品分散性好，未见粘连状况结晶度高。

实施例2：

将实施例1制备的微球状金属有机骨架化合物mn-btc与se粉按照1：10的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，mn-btc在下游，se粉在上游，在氩气气氛下，以升温速率为3℃/min从室温升至450℃，并在450℃保温3h，得到微球状硒化锰/碳复合材料。

制备的微球状硒化锰/碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架化合物的微球状形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高，可高达99.2%。

实验结果表明：本发明制备的微球状硒化锰/碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mag^-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量为784mahg^-1，后经实验证实，可循环200次不衰减。说明微球状硒化锰/碳复合材料提供的高比表面积和多孔性有利于增大反应面积，促进电子和离子的传递，同时碳的存在可以缓解充放电过程中产生的应力，进而有效地提高了储锂性能。

实施例3：

一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.微球状金属有机骨架化合物mn-btc的制备：称取2mmolmn(ch3coo)2·4h2o和3gpvp(k30)，在转速为400转/min搅拌条件下溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，称取4.28mmol均苯三甲酸，溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，搅拌转速为400转/min，待搅拌完全溶解后，使用1ml的移液枪将mn(ch3coo)2·4h2o溶液滴入均苯三甲酸溶液中，搅拌转速为400转/min，搅拌10min，停止搅拌后室温下老化24h，将产物离心分离，用乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）洗涤3次，每次用量为沉淀、乙醇与去离子水的混合溶液的体积比为1:150，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为微球状金属有机骨架化合物mn-btc，产物呈现白色，形状为球状；

2.基于上述骨架的微球状硒化锰/碳复合材料的制备：将步骤1）制备的微球状金属有机骨架化合物mn-btc与se粉按照1：6的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，mn-btc在下游，se粉在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2℃/min从室温升至500℃，并在500℃保温2h，得到微球状硒化锰/碳复合材料。

制备的微球状硒化锰/碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架化合物的微球状形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高，可高达99.1%，储电容量大，循环寿命长，至少可循环100次，最多可循环使用200次不衰减，使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的情况。

实施例4：

一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.微球状金属有机骨架化合物mn-btc的制备：称取2mmolmn(ch3coo)2·4h2o和3gpvp(k30)，在转速为300转/min搅拌条件下溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，称取4.28mmol均苯三甲酸，溶解于100ml乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）中，搅拌转速为300转/min，待搅拌完全溶解后，使用1ml的移液枪将mn(ch3coo)2·4h2o溶液滴入均苯三甲酸溶液中，搅拌转速为300转/min，搅拌10min，停止搅拌后室温下老化24h，将产物离心分离，用乙醇与去离子水的混合溶液（v:v=1:1）洗涤3次，每次用量为沉淀、乙醇与去离子水的混合溶液的体积比为1:100，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为微球状金属有机骨架化合物mn-btc，产物呈现白色，形状为球状；

2.基于上述有机骨架的微球状硒化锰/碳复合材料的制备：将步骤1）制备的微球状金属有机骨架化合物mn-btc与se粉按照1：8的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，mn-btc在下游，se粉在上游，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至550℃，并在450℃保温2h，得到微球状硒化锰/碳复合材料。

制备的微球状硒化锰/碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架化合物的微球状形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高，可高达99.1%，储电容量大，循环寿命长，至少可循环100次，最多可循环使用200次不衰减，使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的情况。