本发明涉及一种草本生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，属于生物质能利用领域。
背景技术：
4-乙烯基苯酚(4-vp)是一种非常重要的化学品，广泛应用于油墨、树脂、橡胶、食品香料及医用等行业，此外也可作为聚合物的单体，合成聚4-乙烯基苯酚等。目前，纯度为90％的4-乙烯基苯酚，每克价格高达360元。4-乙烯基苯酚主要通过4-乙基苯酚600℃在氧化铬/氧化铝催化下脱氢获得，整个过程不仅需要很高的温度以及能耗，还要使用昂贵的金属催化剂，此外4-乙基苯酚是从不可再生的化石资源中制取，因而生产4-乙烯基苯酚的原料是不可再生。生物质能作为一种洁净而又可再生的能源，是唯一可替代化石能源制取化工原料或者高附加值化学品的碳资源；生物质热解生物油中含有大量高价值的化学物质，可以替代化石能源制取一些化学品，实现生物质的资源化、高值化利用。4-乙烯基苯酚是一种缺少甲氧基的物质，主要来源于木质素中的对羟苯基结构，草本生物质含有大量的对羟苯基型木质素单体，因此草本生物质热解生物油中含有4-乙烯基苯酚。
草本生物质低温热解主要产物有4-乙烯基苯酚、糠醛和乙酸等。qu等在《selectiveproductionof4-vinylphenolbyfastpyrolysisofherbaceousbiomass》文献中报道了多种草本生物质(甘蔗渣、玉米秸秆、竹子、稻壳、稻草、棉花秆等)在低温下进行热解，甘蔗渣热解得到的4-乙烯基苯酚收率最高。zhang等在《甘蔗渣两级快速热解特性研究》文献中报道了甘蔗渣两级快速热解，低温一级热解产物富含4-乙烯基苯酚。ye等在《禾本科生物质选择性热解制备4-乙烯基苯酚的研究》文献中报道了玉米杆不同部位热解制备4-乙烯基苯酚的研究，结果表明，玉米芯更适合制备4-乙烯基苯酚。目前，对于生物质热解制备4-乙烯基苯酚的研究主要是在裂解-气相色谱/质谱联用仪(py-gc/ms)上进行，而在更接近工业化的固定床和流化床上的研究较少，这些装置中由于二次反应难以控制，目标产品收率会大幅降低，需要添加合适的催化剂提高产品纯度和收率。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种草本生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，该方法可以实现低温热解草本生物质制备高纯度4-乙烯基苯酚，实现了草本生物质高值化利用，开辟了一条大规模生产4-乙烯基苯酚的新途径。
技术方案：本发明提供了一种草本生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：
1)草本生物质原料预处理：将草本生物质原料浸渍在有机溶剂中，浸渍一定时长后取出并干燥；
2)4-乙烯基苯酚的制备：将步骤1)干燥处理后的草本生物质原料放入高温反应器中，在惰性气氛保护下快速升温至270～360℃进行热解，之后将热解所生成的蒸气产物快速冷凝即得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
其中：
所述的将草本生物质原料浸渍在有机溶剂中，用以改变生物质内部结构。
所述的草本生物质原料的粒径不大于0.5mm。
步骤1)所述的有机溶剂为纯溶液，种类为丙酮、甲醇或者甲苯。
步骤1)所述的浸渍一定时长后取出草本生物质原料并干燥中，浸渍过程的时长为1～24h，浸渍过程的温度为室温。
步骤1)所述的浸渍一定时长后取出草本生物质原料并干燥中，干燥的条件为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥的时长为6～48h。
步骤2)所述的惰性气氛指不含氧化性气体的气氛，为n2、he或ar中的一种或者多种。
步骤2)所述的之后在惰性气氛情况下升温至270～360℃进行热解中，升温速率为100～1000℃/s。
步骤2)所述的将热解所生成的蒸气产物快速冷凝，是指热解所生成的蒸气产物在高温反应器内停留时间为0.5～5s，之后置于冰水混合物中冷凝。
有益效果：本发明通过溶剂预处理草本生物质，破坏木质素的结构，使木质素内部的化学键断裂，同时使得木质素、纤维素和半纤维素间的醚键断裂，与现有技术相比，具有以下优势：
1)4-乙烯基苯酚主要由木质素中对羟苯基型木质素单体断键生成，因此溶剂预处理草本生物质，破坏了木质素间的连接键，获得了更多的对羟苯基型木质素单体，提高了在热解过程中，草本生物质中4-乙烯基苯酚前驱体热解生成4-乙烯基苯酚的竞争力；
2)4-乙烯基苯酚的前驱体中相关的键能很低，在低温(270～360℃)下即可断键，因此通过溶剂预处理草本生物质低温热解制备4-乙烯基苯酚，4-乙烯基苯酚不仅产率提高了，而且纯度也提高了；
3)本发明提供的4-乙烯基苯酚制备工艺简单，可以在固定床反应器实现低温热解草本生物质制备高纯度4-乙烯基苯酚，且所用溶剂可进一步处理后继续使用；
4)本发明提供了一种草本生物质高值化利用的方法，开辟了一条大规模生产4-乙烯基苯酚的新途径。
具体实施方式
本发明提供了一种草本生物质制备4-乙烯基苯酚的方法，通过溶剂预处理草本生物质(将草本生物质浸渍在溶剂中)，破坏木质素的结构，改变生物质内部结构，使木质素内部的化学键断裂，实现在固定床反应器中低温热解草本生物质制备4-乙烯基苯酚，实现了草本生物质高值化利用，开辟了一条大规模生产4-乙烯基苯酚的新途径。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.35～0.5mm的甘蔗皮4g放入40ml丙酮(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌2h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，65℃干燥24h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用n2作为保护气氛，且n2的气速为1l/min，然后以15℃/min的加热速率将反应器升温至300℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至300℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留3s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，4-乙烯基苯酚的质量收率为7.00wt％。
实施例2：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.35～0.5mm的甘蔗皮4g放入40ml甲醇(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌6h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，60℃干燥48h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用n2作为保护气氛，且n2的气速为1l/min然后以15℃/min的加热速率将反应器升温至300℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至300℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留0.5s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，4-乙烯基苯酚的质量收率为4.87wt％。
实施例3：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.35～0.5mm的甘蔗皮4g放入40ml甲苯(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌18h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，80℃干燥6h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用n2作为保护气氛，且n2的气速为1l/min，然后以15℃/min的加热速率将反应器升温至270℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至270℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留5s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，4-乙烯基苯酚的质量收率为4.68wt％。
实施例4：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.35～0.5mm的甘蔗皮4g放入40ml丙酮(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌12h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，70℃干燥30h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用n2作为保护气氛，且n2的气速为1l/min，然后以15℃/min的加热速率将反应器升温至360℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至360℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留4s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，4-乙烯基苯酚的质量收率为3.09wt％。
实施例5：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.35～0.5mm的甘蔗皮1g放入40ml丙酮(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌24h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，75℃干燥12h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用he作为保护气氛，且he的气速为1l/min，然后以15℃/min加热速率将反应器升温至330℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至330℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留1s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，4-乙烯基苯酚的质量收率为3.57wt％。
实施例6：
1)草本生物质原料预处理：将甘蔗皮粉碎筛分后，取粒径为0.1～0.2mm的甘蔗皮1g放入40ml丙酮(购买自国药集团化学试剂有限公司)中，于水浴锅中20℃搅拌1h，浸渍后，取出甘蔗皮放入干燥箱中，80℃干燥24h；
2)4-乙烯基苯酚的制备：取出1g步骤1)干燥过的甘蔗皮，将其悬挂于固定床反应器顶部，采用ar作为保护气氛，且ar的气速为1l/min，然后以15℃/min的加热速率将反应器升温至290℃，当温度升至设定温度后，将甘蔗皮放入反应器中部，使得甘蔗皮以100～1000℃/s的速率快速升温至290℃，实现快速热解，热解所生成的蒸气产物在固定床反应器中停留4s后，通到冷凝器中在冰水混合物冷凝下得到富含4-乙烯基苯酚的液体产。
反应结束后，分析得到的液体产物，通过气相色谱质谱联用(gc/ms)分析其中4-乙烯基苯酚的含量，计算得知4-乙烯基苯酚的质量收率为2.13wt％。