本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法。
背景技术：
有机硫化合物在天然产物和各种生物活性化合物中普遍存在，并且含硫化合物也广泛用于材料化学中。因此，开发有效且实用的合成含硫化合物的方法尤为重要。
最近，c-s键的构建研究引起了研究者广泛的兴趣，并取得了巨大的成果。然而，构建杂原子-硫键的合成方法受到的关注较少。硫代磺酸酯是一类重要的含s-s键的有机化合物。重要的是，研究表明这些化合物具有抗病毒和抗菌等重要活性。此外，硫代磺酸酯类化合物还广泛用作多种有机转化中的多功能亚磺酰化试剂。
然而，文献调研表明，构建硫代磺酸酯骨架的合成方法相当有限。硫代磺酸酯化合物合成的经典方法主要是二硫醚类化合物氧化成相应的硫代磺酸酯，但是当为非对称二硫醚时，会产生异构混合物。近年来有文献报道用苯磺酰肼和硫醇(酚)反应来构建硫代磺酸酯类化合物，也有报道用亚磺酸钠和二硫醚反应来构建此类化合物的方法。尽管这些方法具有一定的应用价值，但存在一些缺点，例如需要金属催化剂，原料难以获得，底物范围较窄等。这些因素促使化学家开发更简单、高效、实用的方法。
二氧化硫(so2)作为一种工业排放物，是空气污染的主要来源之一。毫无疑问，将二氧化硫用于含砜化合物的合成中是一项很有意义的研究工作。近年来，通过使用dabso作为二氧化硫(so2)源，已经开发了许多磺酰化反应用于砜、n-氨基磺酰胺、磺酰胺等含砜化合物的合成中。芳基重氮盐是众所周知的芳基化试剂，已广泛用于各种各样的有机转化。然而，使用dabso为砜基来源并以芳基重氮盐为芳基来源构建硫代磺酸酯的方法还未见报道。基于我们在含硫化合物合成研究的兴趣，我们在此报道一种无金属条件下，以dabso为二氧化硫替代物，基于二氧化硫插入策略构建硫代磺酸酯类化合物的新方法。
技术实现要素：
本发明考虑到硫代磺酸酯的重要性，针对现有技术中存在的不足，提供一种硫代磺酸酯类化合物的制备新方法。即通过无金属条件下，使用dabso作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略构建硫代磺酸酯类化合物的一种新方法。
具体发明技术方案如下：
一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法：以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料，以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的dce(1,2-二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，dabso作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。
一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的容器红中依次加入三氟乙酸，芳基重氮四氟硼酸盐，硫酚(醇)类化合物，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))，氮气条件下用注射器加入dce(1,2-二氯乙烷)和甲苯，将反应容器放在一定温度油浴锅中搅拌反应；
(2)反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30:1-60:1，v/v))，制得硫代磺酸酯类化合物。
优选地，所述的三氟乙酸用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.5倍物质的量；
优选地，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量；
优选地，芳基重氮四氟硼酸盐用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量。
所述的硫代磺酸盐类化合物，通式如式(ⅰ)所示：
其中：
r1为连接在芳基重氮四氟硼酸盐上的取代基，选自卤素；甲基、甲氧基等烷基；
r2为各种不同取代的硫酚(醇)类化合物，选自取代芳基；丁基、己基、十二烷基等c1～c15的直链或支链的烷基。
优选地，所述的取代基r1、r2为0、1、2或3个。
上面提到的取代基r1、r2的定义是广义的，其本身可以是未取代的或者是被选自诸如卤素、c1-c20烷基(优选c1-c12烷基)、c6-c10芳烃或取代芳烃。
其中，所述的芳基重氮四氟硼酸盐为芳基重氮四氟硼酸盐或其芳环上被取代后的化合物，其通式如式(ⅱ)所示：
所述的dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))，通式如式(ⅲ)所示：
所述的硫酚(醇)类化合物为苯硫酚其芳环被取代后或烷基硫醇类的化合物，其通式如式(ⅳ)所示：
式(ⅱ)、(ⅳ)化合物中的取代基r1、r2的定义同式(ⅰ)。
优选地，所述的溶剂甲苯和dce(1,2-二氯乙烷)可按任意比例进行混合，所述溶剂用量并没有特别的限定，只要其能够使得反应顺利进行即可。
优选地，所述的反应是在常压和氮气下进行，所述的反应温度为40℃～80℃，反应时间为20min～60min。
优选地，除所述原料、反应中间体、副产物和产物外，所述的反应不额外加入其他碱性物质，所述的反应不加入配体和金属催化剂。
其中，本发明还提供一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物在抗病毒和抗菌方面的应用。
本发明的制备方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。
传统的合成硫酯类化合物的方法往往需要苛刻的条件和繁多的反应步骤，本发明的制备方法不需要苛刻的条件，可以通过一步完成反应，这是一种通用的方法，适合于合成各种硫酯类化合物及衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的普适性，因此事实上对硫酯类化合物及衍生物的取代基个数和种类并无特别限制。相应地，芳基重氮四氟硼酸盐类化合物、硫醇类化合物和dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))的取代基个数和种类也无特别限制。
有益效果：
本发明制备方法以芳基重氮四氟硼酸盐类化合物、硫酚(醇)类化合物和dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))为原料，以一定比例的甲苯和dce(1,1-二氯乙烷)混合溶液为溶剂，一定量的三氟乙酸为添加剂，反应温度为40℃～80℃，高效合成出硫酯类化合物。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便等优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
实施例1：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，对甲苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌30min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-4-甲基苯磺酰硫酸盐67.6mg，产率为64％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.57-7.56(m,3h),7.42(dd,2h,j＝7.9,7.8hz),7.22(d,2h,j＝8.1hz),7.13(d,2h,j＝8.0hz),2.36(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ143.0,142.1,136.4,133.5,130.2,128.7,127.5,124.3,21.4.hrmscalc.forc13h12nao2s2(m+na)+287.0171；found287.0170.
实施例2：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.8mmol)，芳基重氮四氟硼酸盐(0.4mmol)，对氯苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.2mldce和0.8ml甲苯，将反应管放在40℃油浴锅中搅拌60min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-4-氯苯基苯磺酰硫酸盐56.8mg，产率为50％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.54-7.50(m,3h),7.38(dd,2h,j＝7.4,7.3hz),7.24(d,2h,j＝8.7hz),7.20(d,2h,j＝8.7hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ142.8,138.2,137.7,133.8,129.7,128.9,127.5,126.3.hrmscalc.forc12h9clnao2s2(m+na)+306.9625；found306.9625.
实施例3：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.2mmol)，芳基重氮四氟硼酸盐(0.8mmol)，对溴苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.8mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在80℃油浴锅中搅拌20min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-4-溴苯基苯磺酰硫酸盐70.8mg，产率为54％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.47(m,3h),7.48-7.43(m,4h),7.20(d,2h,j＝8.5hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ142.7,137.8,133.8,132.7,128.9,127.5,126.8,126.7.hrmscalc.forc12h9brnao2s2(m+na)+350.9120；found350.9115.
实施例4：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.2mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(1.2mmol)，间甲苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.0mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mldce和1.0ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌40min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-3-甲苯基3-氯苯硫代硫酸酯91.8mg，产率为77％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.48-7.45(m,1h),7.40-7.35(m,2h),7.30(t,1h,j＝8.1hz),7.23(d,1h,j＝7.6hz),7.17(t,1h,j＝7.2hz),7.07(d,2h,j＝9.4hz),2.23(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.1,139.64,137.0,134.8,133.6,133.5,132.5,123.0,129.3,127.6,126.9,125.5,21.0.hrmscalc.forc13h11clnao2s2(m+na)+
320.9781；found320.9782.
实施例5：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.4mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(1.2mmol)，对甲苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.0mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mldce和1.0ml甲苯，将反应管放在80℃油浴锅中搅拌50min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-对甲苯基-3-氯苯硫代硫酸酯90.6mg，产率为76％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.54(d,1h,j＝8.0hz),7.48(s,1h),7.45(d,1h,j＝8.2hz),7.37(d,1h,j＝8.2hz),7.24(d,2h,j＝8.2hz),7.17(d,2h,j＝8.0hz),2.31(s,3h).13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.2,142.6,136.4,134.9,133.55,130.4,130.0,127.5,125.5,123.9,21.4.hrmscalc.forc13h11clnao2s2(m+na)+
320.9781；found320.9782.
实施例6：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(0.8mmol)，对溴苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.8mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌30min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30：1，v/v))，得到目标产物s-4-溴苯基-3-氯苯磺酸酯84.0mg，产率为58％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.56(d,1h,j＝7.8hz),7.54(s,1h),7.51(d,2h,j＝8.5hz),7.44(d,1h,j＝8.0hz),7.39(t,1h,j＝7.8hz),7.23(d,2h,j＝8.4hz).13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.0,137.8,135.2,133.9,132.9,130.2,127.4,127.1,126.4,125.5.hrmscalc.forc12h8brclnao2s2(m+na)+384.8730；found
384.8725.
实施例7：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.8mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(0.4mmol)，对甲氧基苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.5mldce和0.5ml甲苯，将反应管放在70℃油浴锅中搅拌60min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-4-甲氧基苯基-3-氯苯磺酸酯77.9mg，产率为62％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.55(d,1h,j＝7.9hz),7.50(s,1h),7.45(d,1h,j＝8.0hz),7.39(d,1h,j＝7.9hz),7.27(d,2h,j＝8.8hz),6.87(d,2h,j＝8.8hz),3.84(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ162.5,144.1,138.3,134.9,133.5,130.0,127.6,125.5,117.9,115.1,55.5.hrmscalc.forc13h11clnao3s2(m+na)+336.9730；found336.9736.
实施例8：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.4mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(1.0mmol)，对氯基苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在70℃油浴锅中搅拌20min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(50：1，v/v))，得到目标产物s-4-氯苯基-3-氯苯磺酸酯78.8mg，产率为62％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.57-7.54(m,2h),7.44(d,1h,j＝8.0hz),7.40(d,1h,j＝7.8hz),7.35(d,2h,j＝8.5hz),7.30(d,2h,j＝8.5hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.0,138.6,137.7,135.2,133.9,130.2,129.89,127.4,125.8,125.5.hrmscalc.forc12h8cl2nao2s2(m+na)+340.9235；found
340.9230.
实施例9：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.8mmol)，间氯芳基重氮四氟硼酸盐(0.4mmol)，2-萘硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在50℃油浴锅中搅拌50min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-萘-2-基-3-氯苯磺酸酯72.1mg，产率为54％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.89-7.876(m,2h),7.82(d,1h,j＝8.5hz),7.77(d,1h,j＝8.2hz),7.61(t,1h,j＝7.4hz),7.56(d,1h,j＝7.7hz),7.53(d,2h,j＝7.7hz),7.39(d,2h,j＝7.5hz),7.30(t,1h,j＝8.2hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.2,137.7,135.1,134.2,133.7,133.2,131.6,123.0,129.3,128.4,128.4,127.8,127.5,127.1,125.5,124.4.hrmscalc.for
c16h11clnao2s2(m+na)+356.9781；found356.9782.
实施例10：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.2mmol)，对甲芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，对溴苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.8mmol)，氮气条件下用注射器加入2.5mldce和0.5ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌30min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(50：1，v/v))，得到目标产物s-4-溴苯基-4-甲基苯磺酰硫酸盐62.9mg，产率为46％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.46(dd,4h,j＝8.5,8.3hz),7.22(t,4h,j＝8.9hz),2.42(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ145.0,140.0,137.8,132.6,129.5,127.5,127.0,126.5,21.6.hrmscalc.forc13h11brnao2s2(m+na)+364.9276；found364.9271.
实施例11：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，对甲芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，对硝基苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在80℃油浴锅中搅拌50min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-4-硝基苯基-4-甲基苯磺酰硫酸盐50.7mg，产率为41％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ8.20(d,2h,j＝8.7hz),7.60(d,2h,j＝8.7hz),7.50(d,2h,j＝8.2hz),7.28(d,2h,j＝8.7hz),2.45(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ145.6,140.11,137.1,135.7,129.7,127.5,126.4,124.1,21.7.hrmscalc.forc13h11nnao4s2(m+na)+332.0022；found332.0028.
实施例12：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.4mmol)，对甲芳基重氮四氟硼酸盐(0.8mmol)，2-萘硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.2mldce和0.8ml甲苯，将反应管放在40℃油浴锅中搅拌60min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30：1，v/v))，得到目标产物s-萘-2-基-4-甲基苯磺酰硫酸盐75.4mg，产率为60％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.87-7.84(m,2h),7.78(d,1h,j＝8.5hz),7.74(d,1h,j＝8.1hz),7.58(t,1h,j＝7.4hz),7.53(t,1h,j＝7.5hz),7.43(d,2h,j＝8.3hz),7.39(d,1h,j＝8.5hz),7.15(d,2h,j＝8.1hz),2.39(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.7,140.2,137.4,134.0,133.2,131.7,129.3,129.0,128.3,128.1,127.7,127.5,126.8,125.1,21.6.hrmscalc.forc17h14nao2s2(m+na)+337.0327；found337.0322.
实施例13：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.2mmol)，邻氯芳基重氮四氟硼酸盐(1.0mmol)，对氯苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.7mldce和0.3ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌30min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-4-氯苯基-2-氯苯磺酰硫酸盐67.4mg，产率为53％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.62(d,1h,j＝7.9hz),7.55-7.52(m,2h),7.28-7.23(m,5h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ139.0,138.4,137.7,134.8,132.5,132.4,131.5,129.7,126.6,125.9.hrmscalc.forc12h8cl2nao2s2(m+na)+340.9235；found
340.9230.
实施例14：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，对溴芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，对甲苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在70℃油浴锅中搅拌20min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(50：1，v/v))，得到目标产物s-对甲苯基-4-溴苯磺酸酯98.5mg，产率为72％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.56(d,2h,j＝8.7hz),7.42(t,2h,j＝8.7hz),7.25(d,2h,j＝8.1hz)7.16(d,2h,j＝8.0hz),2.38(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ142.4,142.0,136.4,132.0,130.4,128.9,128.7,124.0,21.4.hrmscalc.forc13h11brnao2s2(m+na)+364.9276；found364.9271.
实施例15：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.4mmol)，对溴芳基重氮四氟硼酸盐(1.0mmol)，对氯苯硫酚(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在50℃油浴锅中搅拌40min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30：1，v/v))，得到目标产物s-4-氯苯基-4-溴苯磺酸酯88.3mg，产率为61％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.58(d,2h,j＝8.7hz),7.43(d,2h,j＝8.7hz),7.34(d,2h,j＝8.7hz),7.30(d,2h,j＝8.7hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ141.8,138.5,137.6,132.2,129.9,129.1,128.9,125.9.hrmscalc.forc12h8brclnao2s2(m+na)+384.8730；found384.8725.
实施例16：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，对溴芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，2-甲基-3-巯基呋喃(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在80℃油浴锅中搅拌60min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(60：1，v/v))，得到目标产物s-2-甲基呋喃-3-基-4-溴苯磺酸酯47.8mg，产率为36％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.62(d,2h,j＝8.7hz),7.52(d,2h,j＝8.7hz),7.31(d,1h,j＝2.0hz),6.24(d,1h,j＝1.9hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ160.6,141.9,141.7,132.3,128.9,128.9,115.0,105.1,11.4.hrmscalc.forc11h9brnao3s2(m+na)+354.9069；found354.9065.
实施例17：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.8mmol)，对甲芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，苯乙硫醇(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(1.2mmol)，氮气条件下用注射器加入2.5mldce和0.5ml甲苯，将反应管放在60℃油浴锅中搅拌30min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-苯乙基-4-甲基苯磺酰硫酸盐71.3mg，产率为61％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.83(d,2h,j＝8.3hz),7.35(d,2h,j＝8.2hz),7.28(t,2h,j＝7.3hz)),7.23(t,1h,j＝7.3hz),7.11(d,2h,j＝7.2hz),3.20-3.17(t,2h,j＝7.5),2.89-2.86(t,2h,j＝7.5),2.46(s,3h).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ144.7,141.9,138.7,129.8,128.6,128.5,127.0,126.9,37.0,35.1,21.6.hrmscalc.forc15h16nao2s2(m+na)+315.0484；found
315.0490.
实施例18：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，对甲芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，正十二硫醇(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在80℃油浴锅中搅拌60min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物s-十二烷基-4-溴苯磺酸盐68.4mg，产率为48％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.85(d,2h,j＝7.6hz),6.99(d,2h,j＝7.6hz),3.88(s,3h),2.96(t,2h,j＝7.4hz),1.60-1.55(m,2h),1.30-1.20(m,18h),0.87(t,3h,j＝7.0hz).
13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ163.5,136.6,129.2,114.2,55.7,35.9,31.8,30.9,29.53,29.4,29.3,29.3,28.8,28.5,28.5,22.6,14.1.hrmscalc.forc19h32nao2s2
(m+na)+379.1736；found379.1731.
实施例19：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(1.2mmol)，对溴芳基重氮四氟硼酸盐(1.0mmol)，正丁硫醇(0.4mmol)，dabso(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.4mldce和0.6ml甲苯，将反应管放在70℃油浴锅中搅拌20min。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30：1，v/v))，得到目标产物4-溴苯磺酸正丁硫酯89.9mg，产率为73％。
1hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.78(d,2h,j＝8.7hz),7.68(d,2h,j＝8.7hz),2.98(t,2h,j＝7.4hz),1.61-1.55(m,2h),1.36-1.29(m,2h),0.85(t,3h,j＝7.4hz).13cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ143.8,132.4,128.6,128.3,35.8,30.4,21.6,13.3.hrmscalc.forc10h13brnao2s2(m+na)+330.9433；found330.9434.
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。