本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着科技的发展，显示领域逐渐向大型化、薄型化、柔性化方向发展。使用具有柔性的透明聚合物代替显示器件中传统的硬质玻璃是实现显示器柔性化的关键技术。聚酰亚胺具有突出的耐热性能，可以承受显示器在加工过程中所经历的电极薄膜沉积和退火处理等高温制程，得到业界广泛关注。
传统的芳香族聚酰亚胺由于分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体(二胺)与电子受体(二酐)间易形成电荷转移络合物，造成聚合物薄膜呈现黄色，透光性较差，无法满足光电显示材料对薄膜无色高透明的要求。通常人们采用增加空间位阻、引入柔性链段等方法从分子结构设计上来改善薄膜的透光率，如今已经取得了一定的效果，透光率达到88％的聚酰亚胺薄膜已经有陆续报道。例如，cn104119532b公开了一种透明聚酰亚胺树脂，通过1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。所得聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200～300℃，紫外吸收截止波长为370～380nm，在450nm处的光透过率为75～90％。
目前，透光率较高的聚酰亚胺薄膜主要由含氟单体及脂环族单体合成，但在其他性能上还存在一定的问题，比如薄膜的玻璃化转变温度较低(＜300℃)、机械强度不足等，很难满足显示行业实际需求。而含砜基的聚酰亚胺材料虽然具有很高的耐热性，但往往仍带有一点淡黄色，无法达到真正的透明，在显示领域无法真正形成应用。
技术实现要素：
本发明克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要解决高透明聚酰亚胺耐热性下降、机械性能降低的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸：
其中，a为衍生自二胺的结构单元，b1为衍生自主体二酐的结构单元；
b2为衍生自调控二酐的结构单元，所述调控二酐为如下所示的结构中的一种或两种以上：
其中，r1为-o-、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-或-so2-中的一种；r2为如下结构中的一种：
m＝100～10000，n＝5～3000。
本发明还提供一种含有所述聚酰亚胺前驱体的前驱体组合物，用于制备聚酰亚胺薄膜，所述前驱体组合物为二胺、主体二酐和调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液，其中主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70～95％，调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5～30％，聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10～40wt％。
进一步的，所述二胺为如下所示的结构中的一种或两种：
其中，r3为如下结构中的一种：
进一步的，所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。
本发明还提供一种聚酰亚胺，由所述的聚酰亚胺前驱体经亚胺化得到。
本发明还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，由所述前驱体组合物采用热亚胺化法或化学亚胺化法制膜得到。
进一步的，所述薄膜透光率88～90％，玻璃化转变温度336～360℃，线膨胀系数15～21ppm/k，拉伸强度110～120mpa，断裂伸长率20～26％。
本发明还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用热亚胺化法，包括如下的步骤：
(1)将所述前驱体组合物流延在板上，固化成胶膜；
(2)将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段末尾停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。
采用化学亚胺化法，包括如下的步骤：
(1)将所述前驱体组合物与促进剂混合均匀，得混合物；
(2)将混合物流延在板上，固化成胶膜；
(3)将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段末尾停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。
进一步的，所述促进剂包括催化剂、脱水剂和溶剂，催化剂与脱水剂的质量比为1：1～7。
本发明在传统无色聚酰亚胺配方的基础上，通过高分子整体结构设计，引入了具有镜面对称结构的芳香族调控二酐，该类二酐单体以调控二酐的形式少量加入，不会明显增强聚酰亚胺分子内及分子间的电荷转移效应(即ctc效应，导致聚酰亚胺呈黄色的主要因素)，因此能够保证聚酰亚胺高的透光率，此外，该类二酐单体能够在一定程度上改善柔性分子链排列的规整性，提高聚合物的平面取向度，有助于增加聚酰亚胺材料的耐热性能和机械强度。
本发明的制备方法，将聚酰胺酸与亚胺化试剂混合后直接成膜，或采用热亚胺化法直接成膜，亚胺化与成型工艺同步进行。简化了现有工艺，提高了效率，节约了成本。本方法更适用于卷对卷聚酰亚胺薄膜的制造。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的高耐热无色透明聚酰亚胺，透光率达到88％以上，例如88～90％，玻璃化转变温度336℃以上，例如336～360℃，进一步的350～360℃，线膨胀系数15～21ppm/k，拉伸强度109～120mpa，断裂伸长率20～26％。良好的透光率、显著提高的耐热性能和较好的力学性能，其在下游应用中表现出更优异的热稳定性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中所用术语定义如下：
二胺：指含有两个氨基的有机小分子；
二酐：指含有两个酐基团的有机小分子；
前驱体：二胺与二酐反应生成聚酰胺酸，聚酰胺酸被称为前驱体，后续经亚胺化可得到聚酰亚胺；
前驱体组合物：前驱体在极性溶剂中的溶液称为前驱体组合物。
本发明的聚酰亚胺前驱体组合物，用于制备聚酰亚胺薄膜，为二胺、主体二酐及调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液。该聚合反应条件为：低温条件下，n2环境中机械搅拌。本发明中低温指-20～5℃，优选-10～0℃。
所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。含氟二酐可以为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)、3fda、8fda，脂环族二酐可以采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢-1h-5,9-甲烷吡喃并[3,4-d]噁英-1,3,6,8(4h)-四酮、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，脂肪族二酐可以采用马来酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐。
所述溶剂优选为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等非质子极性溶剂。
主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70～95％，调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5～30％。反应二酐为主体二酐和调控二酐之和。聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10～40wt％，其余为溶剂。优选二胺的总摩尔量与两种二酐的理论总摩尔量之比为：a:(b1+b2)＝1：(0.995～1.005)。
本发明的耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其制膜方法为热亚胺化法或化学亚胺化法。在一个优选的具体实施方式中，热亚胺化法包括：
1)流延：将前驱体组合物流延在洁净光滑钢板上，100～200℃条件下(优选130～180℃)固化成胶膜；
2)程序升温：将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。将亚胺化的薄膜从钢板上取下。分段升温可以降低亚胺化过程中在薄膜内部形成的分子间内应力，成膜后平整不易卷曲。
在一个优选的具体实施方式中，化学亚胺化法包括：
1)将前驱体组合物与促进剂混合均匀，得混合物；优选的，前驱体组合物与促进剂按质量比3～12：1；
2)流延：将混合物流延在洁净光滑钢板上，低温固化成胶膜；
3)程序升温：将胶膜从室温经过分段升温至320～380℃，每隔30～80℃为一个温度段，每个温度段停留时间为1～10min，升温结束后，自然冷却至室温。将亚胺化的薄膜从钢板上取下。
促进剂包括催化剂、脱水剂和溶剂。催化剂优选为吡啶，脱水剂优选为乙酸酐，溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。催化剂与脱水剂的质量比为1：1～7。催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比优选为3：6～10，更优选3：7。
实施例1
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用热亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt％；
采用的二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐，调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的30％；
程序升温顺序为：室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
实施例2
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt％；
采用的二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐，调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的30％；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：1组成，催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比为3：7；前驱体组合物与促进剂的质量比为12：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
实施例3
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt％；
采用的二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐，调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的30％；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：1组成；催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3：6；前驱体组合物与促进剂的质量比为12：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
实施例4
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为40wt％；
采用的二胺单体为2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯，主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐，调控二酐单体为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的95％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的5％；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：7组成；催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3：10；前驱体组合物与促进剂的质量比为4：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(5min)—180℃(5min)—260℃(5min)—320℃(5min)。
实施例5
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为25wt％；
采用的二胺单体为2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，主体二酐单体为1,4-环己烷二酸酐，调控二酐单体为均苯四甲酸酐；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的90％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的10％；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：3组成；催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3：7；前驱体组合物与促进剂的质量比为8：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(5min)—130℃(5min)—160℃(5min)—240℃(5min)-320℃(5min)。
实施例6
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt％；
采用的二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐，调控二酐单体为5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮；
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70％，调控二酐单体占二酐总摩尔量的30％；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：1组成；催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3：8；前驱体组合物与促进剂的质量比为12：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
对比例1
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用热亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt％；
采用的二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
程序升温顺序为：室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
对比例2
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，采用化学亚胺化法制膜，由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后，进行流延并程序升温处理得到的；
其中，聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为25wt％；
采用的二胺单体为2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，二酐单体为1,4-环己烷二酸酐；
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1：1组成；催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3：7；前驱体组合物与促进剂的质量比为12：1；
程序升温顺序为：室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
表1各实施例得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据
从表1的实验数据可知，本发明的制备方法得到的聚酰亚胺薄膜相比于其他方法(没有采用调控二酐)制备的聚酰亚胺薄膜，其透光率基本保持不变，力学性能略有提升，玻璃化转变温度显著提高，表现出更加优异的热稳定性。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。