本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高粘接低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺(pi)因其独特的力学性能、耐高温性能、绝缘性能、耐溶剂性等，在电子工业领域中，常被用作大规模集成电路中间的绝缘介电层，以及被用作集成电路的屏蔽保护层以减少环境射线的损害和误差，还被用作挠性印刷布线电路板、液晶显示取向膜和光刻布线加工用的介电层等。随着超大规模集成电路等的小型化、高集成化的快速发展，器件、导线间信号传输的延迟时间增加，延迟时间与材料的介电常数成正比。为降低信号传输延迟、串扰和功耗，就需要层间绝缘材料具有更低的介电常数。聚酰亚胺的介电常数通常在3.0以上，远远不能满足微电子工业的发展需要，因此降低介电常数是聚酰亚胺研究领域中的重点方向之一。另一方面，为了降低聚酰亚胺的介电常数，人们对其进行了大量的改性工作，最为常见的是在聚酰亚胺分子骨架中引入含氟取代基，例如中国专利cn107286650a，然而在聚酰亚胺中引入含氟取代基，虽然显著降低了聚酰亚胺的介电常数，但因含氟基团的引入，导致聚酰亚胺薄膜亲水性降低以及表面过于光滑，最终致使聚酰亚胺薄膜粘接性降低。此外，中国专利cn107540836a中，还通过向聚酰亚胺薄膜中掺杂无机低介电材料纳米碳管来降低介电常数，然而添加以碳为主的填料将大幅影响聚合物薄膜的物理性质，尤其是绝缘性质。除此之外，中国专利cn107540836a向聚酰亚胺材料中引入空隙，制作多孔聚酰亚胺材料来降低介电常数，但该方法会致使聚酰亚胺薄膜力学性能下降，与上层材料或下层基体的粘接性减弱。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种粘接性能强、介电常数较低的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。按照本发明提供的技术方案，本发明具体提供一种高粘接低介电聚酰亚胺薄膜，其含有1.5～2.5wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅微球。其中，所述聚酰亚胺薄膜介电常数为2.2～2.5、剥离强度为35～40n/cm。此外，所述含氟硅氧烷结构式为：其中，x均为cl或者x为甲氧基、乙氧基中的任一种；r为碳原子数为1～20的含氟烷基。此外，所述含氟硅氧烷为所述含氟硅氧烷为七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。本发明还提供一种如上所述的高粘接低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)在极性有机溶剂中，以含氟硅氧烷对二氧化硅接枝改性；(2)继续向体系中加入二胺成分，待溶解澄清后加入二酐成分，搅拌均匀，获得聚酰胺酸溶液；(3)以聚酰胺酸溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。其中，步骤(1)所述的以含氟硅氧烷对二氧化硅改性具体包括下述步骤：将二氧化硅溶胶加入到反应釜中，向反应釜中加入有机溶剂，搅拌至分散均匀后，加入含氟硅氧烷，加热至80～100℃，在搅拌下反应1～2小时，降至室温；其中，二氧化硅与含氟硅氧烷的重量比为1:1.1～1.4。此外，所述二氧化硅溶胶为二氧化硅微球在极性有机溶剂中的溶胶，二氧化硅微球的固含量为15～20wt％。此外，所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。此外，所述二胺成分与二酐成分的摩尔比为1～1.1：1；所述二酐成分为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐中的一种或几种；所述二胺成分为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、1,5-二氨基萘中的一种或几种。此外，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15～30wt％。在本发明中，聚酰亚胺薄膜中包括1.5～2.5wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅微球，是指去除溶剂成膜后的薄膜重量中含有1.5～2.5wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅微球。此外，所述二氧化硅溶胶是将颗粒大小为100～500nm的二氧化硅溶解在有机溶剂中的溶胶。以含氟硅氧烷对二氧化硅改性，含氟硅氧烷在二氧化硅表面接枝包覆，形成二氧化硅包覆微球，粒径约为300～1000nm之间。在本发明中，以聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，可以是旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度无特殊限定，可以是任意厚度。在本发明中，制得的聚酰亚胺酸溶液在固含量为15～30wt％范围内的情况下，聚酰亚胺溶液的粘度分布约在10000～2000000cps(20℃)。在本发明中，以含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅，形成在二氧化硅表面包覆含氟硅氧烷的微球，其具有介于无机与有机硅聚合物之间的特殊结构，尤其具有低介电性能，通过在聚酰亚胺中掺杂该微球，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电性能。此外，通过在二氧化硅微球表面接枝包覆含氟硅氧烷，可有效改善微球在聚酰胺酸溶液中的分散性，使聚酰胺酸溶液更易成膜，不影响聚酰亚胺薄膜固有的物理性能。此外，通过在二氧化硅表面接枝含氟硅氧烷的方式添加氟元素，还可有效改善聚酰亚胺薄膜的粘接性能。本发明的有益效果：本发明通过在聚酰胺酸溶液中掺杂由含氟硅氧烷对二氧化硅表面接枝改性而成的粒子，在不降低聚酰亚胺薄膜其他固有性能的情况下，可有效改善聚酰亚胺薄膜的粘接性能，并降低其介电常数。具体实施方式列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。实施例1将1.09g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在4.36gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得5.45g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入650gdmac，1.359g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度210000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例2将1.6g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.4gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得8g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入632gdmac，2g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为25.7％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例3将1.714g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.856gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得8.57g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入650gdmac，1.886g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例4将1.5g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.0gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得7.5g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入650gdmac，2.1g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例5将1.63g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在9.23gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得10.86g二氧化硅溶胶(15wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入648gdmac，1.97g七氟戊基三甲氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例6将1.875g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在7.5gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得9.375g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入652gdmac，2.25g全氟辛基乙基三氯硅烷烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例7将1.6g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.4gn-乙基-2-吡咯烷酮中制得8g二氧化硅溶胶(20wt％)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入530gn-乙基-2-吡咯烷酮，2g全氟辛基乙基三氯硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入95.44g(0.3844mol)4,4'-二氨基二苯基砜，待溶解澄清后，加入79.85g(0.3661mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为25％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。实施例8将1.6g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.4gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得8g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入339gdmac，2g十三氟辛基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至100℃，反应2h，停止加热，降至室温，加入41.56g(0.3844mol)间苯二胺，待溶解澄清后，加入102.82g(0.3495mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为30％,粘度230000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。比较例1将1.6g二氧化硅(粒径：200～300nm)均匀溶解在6.4gdmac(n,n-二甲基乙酰胺)中制得8g二氧化硅溶胶(20wt％,dmac)后加入到1l的反应釜中，向反应釜中加入480gdmac，加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为25％,粘度220000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。比较例2在1l的反应釜中，加入632gdmac，并加入76.97g(0.3844mol)4,4’-二氨基二苯基醚(oda)，待溶解澄清后，加入83.85g(0.3844mol)均苯四甲酸二酐(pmda)，控制反应温度在30℃，反应2h，制得聚酰胺酸溶液，其固含量为20％,粘度210000cps(30℃)。将制备的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃(40*20cm)基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，冷却制得25μm薄膜。试验例对实施例1-8及比较例1-3制得的聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试，测试结果如表1所示。(1)拉伸强度：将聚酰亚胺薄膜分别制作成长宽尺寸为25.4mm×3.2mm的膜材，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(shimadzu)制造，设备名为ag-1s)来测量膜材的抗拉强度(mpa)、伸长率(％)(2)玻璃化转变温度tg的测定：通过示差扫描量热分析dsc测定，测试条件：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。(3)介电常数(dk)测试：将待测样品于去离子水中浸泡10分钟，接着置于烘箱中以温度约110℃烘烤约30分钟进行干燥，以精密阻抗分析仪(型号agilent4294a)测定该测试样品的dk。表1由表1可知，本发明的添加有以含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅微球的聚酰亚胺薄膜，在保持了聚酰亚胺薄膜固有力学性能的情况下，其介电常数有极明显的降低，而单单添加有二氧化硅微球的聚酰亚胺薄膜，介电常数虽有一定程度的降低，但不够充分，并且因微球分散性差，影响了聚酰亚胺薄膜的力学性能。试验例分别在本发明实施例1-8及比较例1-3制得的聚酰亚胺薄膜上涂布环氧类胶黏剂(深圳市汇特化工有限公司、f51双酚a型酚醛环氧树脂(epn)线型酚醛多缩水甘油醚638)涂覆厚度4μm，然后覆15μm厚的压延铜箔，在280℃、25mpa下热压30分钟，制得试验例1-8、试验比较例1-3的柔性覆铜板，对其进行下述性能测试，结果如表2所示。(1)剥离强度测试：按照行业标准qb/t2358-98进行剥离测试，得到其剥离强度。(2)耐折度：使用mit型耐折度测试仪评估膜的耐折度。具体地，将膜的样品(1cm×7cm)负载至耐折度测试仪中，并在样品的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度(曲率半径为0.8mm，负荷为250g)，直到样品被折断。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。表2剥离强度(n/cm)耐折度(循环次数)试验例135330000试验例238310000试验例340300000试验例442320000试验例539300000试验例638310000试验例736320000试验例837310000试验比较例125230000试验比较例230260000由以上测试可知，本发明的添加有以含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅微球的聚酰亚胺薄膜体现出了较高的剥离强度，由此进一步可知本发明的聚酰亚胺薄膜粘接强度较大，不易剥离。此外，本发明的聚酰亚胺薄膜耐折度(柔性)较好。当前第1页12