本发明涉及将二异丁烯直接转化为羧酸的方法。
背景技术：
：羧酸用于制备聚合物、药物、溶剂和食品添加剂。产生羧酸的路线通常包括烃、醇或醛的氧化、通过臭氧分解的烯烃的氧化裂解、甘油三酯、腈、酯或酰胺的水解、格氏或有机锂试剂的羧化，以及在卤仿反应中甲基酮的卤化和随后水解。技术实现要素：本发明的目的是提供用于可以将二异丁烯（dibn）直接转化为羧酸的方法。在本申请的上下文中，“直接转化”旨在表示反应在一个步骤中进行，即没有中间产物的分离或后处理等。这不排除在反应过程中暂时形成直接进一步转化的中间体。该目的通过根据权利要求1的方法实现。包括下列方法步骤的方法：a)添加二异丁烯；b)添加包含通式(i)的化合物的络合物以及pd，或根据通式(i)的化合物和含pd的物质其中r1、r2、r3、r4各自彼此独立地选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c20)-杂芳基；r1、r2、r3、r4基团的至少之一是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基；且如果r1、r2、r3、r4是-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c20)-杂芳基或-(c6-c20)-杂芳基，它们各自彼此独立地可以被一个或多个选自如下的取代基取代：-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c1-c12)-烷基-(c6-c20)-芳基、-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-coo-(c1-c12)-烷基、-coo-(c3-c12)-环烷基、-conh-(c1-c12)-烷基、-conh-(c3-c12)-环烷基、-co-(c1-c12)-烷基、-co-(c3-c12)-环烷基、-n-[(c1-c12)-烷基]2、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基、-(c3-c20)-杂芳基-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基-o-(c1-c12)-烷基、-cooh、-oh、-so3h、-nh2、卤素；c)进料co；d)将反应混合物加热以使得二异丁烯转化为羧酸，其中二异丁烯直接转化为羧酸。在所述方法的一个变体中，r1、r2、r3、r4基团的至少两个是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基。在所述方法的一个变体中，r1和r3基团各自是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基。在所述方法的一个变体中，r1和r3基团各自是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基；r2是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基或选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基；且r4选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基。在所述方法的一个变体中，r1和r3基团各自是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基；且r2和r4选自-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c6-c20)-芳基。在所述方法的一个变体中，r1和r3基团各自是具有至少六个环原子的-(c6-c20)-杂芳基；且r2和r4是-(c1-c12)-烷基。在所述方法的一个变体中，如果r1、r2、r3、r4是杂芳基，它们各自彼此独立地选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。在所述方法的一个变体中，化合物(i)具有结构(1)：。在所述方法的一个变体中，方法步骤b)中的物质选自：pdcl2、pdbr2、pd(acac)2、pd(dba)2(dba=二亚苄叉丙酮)、pdcl2(ch3cn)2。在所述方法的一个变体中，方法步骤b)中的物质是pd(acac)2。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤e)：e)添加乙酸。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤f)：f)添加水。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤g)：g)添加对甲苯磺酸（ptsa）。在所述方法的一个变体中，在方法步骤d)中将反应混合物加热到80°c至160°c的温度。在所述方法的一个优选变体中，在方法步骤d)中将反应混合物加热到100°c至140°c的温度。在所述方法的一个变体中，在方法步骤c)中进料co，以使得所述反应在20bar至60bar的co压力下进行。在所述方法的一个优选变体中，在方法步骤c)中进料co，以使得所述反应在30bar至50bar的co压力下进行。在所述方法的一个变体中，二异丁烯转化为化合物p1：(p1)。具体实施方式下面通过实施例更详细地阐述本发明。向4ml小瓶中装入[pd(acac)2]（3.05mg，0.25mol％）、配体(x)（20.64mg，1.0mol％）、对甲苯磺酸（28.5mg，3.75mol％）和经烘箱干燥的搅拌棒。然后用隔膜（经ptfe涂覆的苯乙烯-丁二烯橡胶）和酚树脂盖密封小瓶。将小瓶抽真空并用氩气再填充三次。用注射器将h2o（0.5ml）、乙酸（1.5ml）和二异丁烯（dibn）（4.0mmol）加入到小瓶中。将小瓶置于合金板中，该合金板转移至氩气气氛下的来自parrinstruments的4560系列的高压釜（300ml）中。在用co吹扫高压釜三次后，将co压力增加到室温下40bar。反应在120℃下进行20小时。在反应结束后，将高压釜冷却到室温并小心地减压。然后加入异辛烷（100µl）作为内标。通过gc分析测量转化率。进行上述实验，其中改变配体(x)，x=1至8。结果汇编在下表中。配体收率(%)(1)*>99(2)7(3)39(4)26(5)16(6)8(7)13(8)29*本发明的方法。如实验结果所示，所述目的通过本发明的方法实现。当前第1页12