聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及中间体聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺尤其是芳香族的聚酰亚胺，由于具有优异的物理化学性能，包括热稳定性、耐溶解性、优异的绝缘性能和抗辐射性能，而广泛应用于电动/电子装置和半导体等领域。例如，柔性印刷线路板中包铜的层压基板材料。近年来，随着显示领域的发展，显示屏开始使用轻质且具有柔性的高分子材料代替玻璃基板。因此，需要更高性能的高分子材料。

通过向芳香族的单体引入不同的基团以提高聚酰亚胺的各项功能是本领域技术人员致力于研究的方向，如在聚酰亚胺的主链结构中引入杂环结构，可以在保证溶解性的前提下，提高耐热性和力学性能，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑是目前最常用的一种，如科隆工业株式会社(cn103649175b)公开了使用芳香族的二胺单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑，并与芳香族的二酐单体共聚，得到具有优异热稳定性和热膨胀系数的柔性显示基板；又如安庆市天虹新型材料科技有限公司(cn106008975a)公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中包含2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的物料，并加入填料，制备了耐热性和机械强度高的聚酰亚胺；索马龙株式会社(cn105324415a)公开了一种制备聚酰亚胺共聚物的组合物，通过使用3，3′，4，4′-联苯四酸二酐和/或3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐与含有不同取代基的对苯二胺、间苯二胺等多种二胺共聚，制备了耐热性好、机械强度高并且贮藏稳定性好的聚酰亚胺共聚物。

上述公开的技术方案中通过引2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑得到耐热性和力学性优异的聚酰亚胺。但这一类聚酰亚胺存在溶解性能很差的问题，当其用于聚酰亚胺薄膜材料的制作时，存在的溶解性差、难以加工的技术问题往往限制了聚酰亚胺材料的应用。

因此生产出一种溶解性和加工性好，且耐热性和力学性能优异的聚酰亚胺是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种溶解性好、力学性能好、耐高温的聚酰亚胺。

本发明的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸。

本发明的另一目的是提供一种上述中间体聚酰胺酸的制备方法。

本发明用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸，它的结构通式如下：

其中，x为四价芳族基团或者脂肪族基团；y为二价芳族基团，且包括由下列结构式(y1)或(y2)表示的苯并恶唑部分：

(y1)为

(y2)为

所述x优选为下述基团：

所述中间体聚酰胺酸的制备方法，包括如下步骤：

s1、在氮气的保护下，将多聚磷酸、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、以及锡粉进行混合，在50～70℃下搅拌溶解，得到均相溶液；

s2、向所述均相溶液中缓慢加入五氧化二磷，然后加热到190～210℃，继续反应得到反应物，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺；

s3、在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺和经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中，并在0～50℃下搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液。

s4、向二胺单体混合溶液中加入芳香族二酐，保持反应体系的温度为0～50℃，反应1～24h，得到聚酰胺酸溶液。

所述s1中，均相溶液中2，4-二氨基苯酚二盐酸盐与4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸的质量比为1∶1.165，每100份质量的2，4-二氨基苯酚二盐酸盐要加入1000～1200质量份的多聚磷酸和1～1.5质量份的锡粉；优选地，所述s2中，五氧化二磷的添加量为2，4-二氨基苯酚二盐酸盐质量的0.3～0.4倍；优选地，所述s3中，二胺单体混合溶液中芳香环和醚键的摩尔比在(2∶1)～(20∶1)之间，更优选为(2∶1)～(5∶1)；优选地，所述s4中，所述二胺单体混合溶液中的二胺与芳香族二酐的摩尔比为1∶1。

进一步地，所述s3中，极性有机溶剂均为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺和/或4，4-二氨基二苯醚。

进一步地，所述s4中，芳香族二酐为均苯四甲酸酐(pmda)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(bpada)或3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)中的一种。

本发明的聚酰亚胺，包括由通式(ii)表示的结构单元：

其中，x为四价芳族基团或者脂肪族基团；y为二价芳族基团，且包括由下列结构式(y1)或(y2)表示的苯并恶唑部分：

(y1)为

(y2)为

所述x优选为下述基团：

本发明聚酰亚胺薄膜的制备方法，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度(湿膜厚度)为1～300μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。

所述干燥后固化的方法为：在80～120℃的真空干燥箱中真空干燥6h，并依次在180～250℃下固化1h，350～400℃固化1h，450～470℃固化30min。

为了解决背景技术中的问题，发明人进行如下改进：(1)限定了向苯并恶唑引入4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸，较2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑而言，由于引入了醚键和不对称的结构，从而减小了高分子链与链之间的相互作用，以提高产品的溶解性和加工性；(2)与传统的单独在二胺中引入醚键或硫键等柔性基团制备的聚酰亚胺而言，本专利中引入了苯并恶唑结构，提高了材料的热稳定性和力学性能；(3)先制备经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺：发明人研究发现，若将含醚键的二胺、苯并恶唑与其它原料直接共混反应，得到的聚酰亚胺中醚键与苯并恶唑的结构会呈现无规排列，这种无规排列方式可能会导致得到的聚酰亚胺中出现部分富含醚键的链段和部分富含苯并恶唑的链段，比如嵌段的结构，会导致高分子链在溶剂中聚集析出问题的发生，从而并不能很好的提高聚酰亚胺材料的溶解性，并且，由于醚键在链段中可能分布集中的原因，还会影响苯并恶唑结构对产品耐热性和力学性能的提升。据此发明人考虑将含有醚键的二胺与特定的苯并恶唑先进行反应，生成经醚键修饰地、含苯并恶唑结构的二胺，通过上述预处理过程使得聚酰亚胺中苯并恶唑环状单元结构和含醚键的结构呈现依次交替规则排列，从而很好的改善了由于苯并恶唑的刚性结构带来的聚酰亚胺溶解性较差的问题，得到的聚酰亚胺的空间排列结构会更加有序，取向性能更好，同时兼顾优异的力学性能和耐热性能。

本发明y1对应的二胺y1-nh2为6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)的合成路线如下所示：

y2对应的二胺y2-nh2为6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)合成路线如下所示：

进一步的，所述s2步骤中反应温度优选控制在50～70℃，过高会导致原料的氧化或分解，过低会导致反应速度过慢或不反应；所述s3中，二胺单体混合溶液中芳香环和醚键的摩尔比在(2∶1)～(20∶1)之间，使醚键过量会导致聚酰亚胺的热性能和力学性能太差。

所述s4中，二胺单体混合溶液中的二胺单体的总摩尔数与芳香族二酐的摩尔比优选为1∶1，以保证得到适合的高分子量的聚合物，达到提高聚酰亚胺力学性能的效果。

本发明中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重均分子量在600～20000，更优选地在2000～20000，聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸浓度优选为5wt％-30wt％，更优选的为10wt％-25wt％。所述聚酰胺酸溶液还可根据需要进一步处理以其他不同形式存在，如利用烘干的方式脱除溶剂得到固体粉末。

本发明将醚键修饰的苯并恶唑结构单元引入制备聚酰胺酸溶液，增加了分子间的柔性，同步提高了聚酰亚胺的溶解性、耐热性和力学性能；由聚酰胺酸溶液制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐温性、加工性和良好的力学性能，生产工艺过程简单可靠、节能环保，本发明的聚酰亚胺薄膜可应用于例如tft基板材料、it0基板材料、柔性显示器基板或者其他显示器件领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的聚酰亚胺薄膜的热失重分析(tga)图；

图2为本发明实施例3的聚酰亚胺薄膜的热机械分析(tma)图；

具体实施方式

y1-nh2实验例1：6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将250g的多聚磷酸(ppa)溶液、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(24.6g，0.125mol)、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(28.65g，0.125mol)以及锡粉(0.297g，0.003mol)加入到三口烧瓶中，混合物在60℃下搅拌3h得到均相溶液。然后，向所述三口烧瓶中缓慢加入五氧化二磷(p205)(8.87g，0.063mol)固体，再将反应混合液加热到195℃，继续反应6h。反应完后，将混合液缓慢冷却到100℃，然后在冰水浴下剧烈搅拌，将得到的沉淀过滤，并在饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡过夜，然后用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到黄色的二胺固体粗产物。所述的固体粗产物升华提纯得到二胺晶体。产量(质量)：31.73g，产量(比例)：80％，熔点：256℃。

y1-nh2实验例2：6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)

在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将246g的多聚磷酸(ppa)溶液、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(24.6g，0.125mol)、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(28.65g，0.125mol)以及锡粉(0.246g，0.002mol)加入到三口烧瓶中，混合物在50℃下搅拌3h得到均相溶液。然后，向所述三口烧瓶中缓慢加入五氧化二磷(p2o5)(7.38g，0.052mol)固体，再将反应混合液加热到190℃，继续反应6h。反应完后，将混合液缓慢冷却到100℃，然后在冰水浴下剧烈搅拌，将得到的沉淀过滤，并在饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡过夜，然后用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到黄色的二胺固体粗产物。所述的固体粗产物升华提纯得到二胺晶体。产量(质量)：31.73g，产量(比例)：80％，熔点：256℃。

y2-nh2实验例1：6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)：

在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将250g的多聚磷酸(ppa)溶液、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(24.6g，0.125mol)、3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(28.65g，0.125mol)以及锡粉(0.297g，0.003mol)加入到三口烧瓶中，混合物在70℃下搅拌3h得到均相溶液。然后，向所述三口烧瓶中缓慢加入五氧化二磷(p2o5)(8.87g，0.063mol)固体，再将反应混合液加热到200℃，继续反应6h。反应完后，将混合液缓慢冷却到100℃，然后在冰水浴下剧烈搅拌，将得到的沉淀过滤，并在饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡过夜，然后用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到黄色的二胺固体粗产物。所述的固体粗产物升华提纯得到二胺晶体。产量(质量)：31.73g，产量(比例)：80％，熔点：256-258℃。

y2-nh2实验例2：6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)：

在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将295g的多聚磷酸(ppa)溶液、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐(24.6g，0.125mol)、3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(28.65g，0.125mol)以及锡粉(0.394g，0.0033mol)加入到三口烧瓶中，混合物在70℃下搅拌3h得到均相溶液。然后，向所述三口烧瓶中缓慢加入五氧化二磷(p2o5)(9.84g，0.070mol)固体，再将反应混合液加热到210℃，继续反应6h。反应完后，将混合液缓慢冷却到100℃，然后在冰水浴下剧烈搅拌，将得到的沉淀过滤，并在饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡过夜，然后用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到黄色的二胺固体粗产物。所述的固体粗产物升华提纯得到二胺晶体。产量(质量)：31.73g，产量(比例)：80％，熔点：256-258℃。

聚酰亚胺薄膜实施例1(pmda/p-abo/oda)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4，4-二氨基二苯醚(oda)(1.001g，0.005mol)、y1-nh2实验例1制得的6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)(1.587g，0.005mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，oda和aab的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(pmda)(2.181g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为10.7pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜1。

聚酰亚胺薄膜实施例2(pmda/m-abo/oda)

除了选用y2-nh2实验例1的6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)(1.587g，0.005mol)代替6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)外，其余与实施例1相同，得到聚酰亚胺薄膜2。其中，得到的聚酰胺酸溶液的粘度为5.42pa·s。

聚酰亚胺薄膜实施例3(s-bpda/p-abo/ppd)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入对苯二胺(ppd)(0.541g，0.005mol)、y1-nh2实验例2制得的6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)(1.587g，0.005mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，ppd和aab的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-bpda)(2.942g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为5.67pa·s聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜3。

聚酰亚胺薄膜实施例4(s-bpda/m-abo/ppd)

除了选用y2-nh2实验例2的6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)(1.587g，0.005mol)代替6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)外，其余与实施例3相同，得到聚酰亚胺薄膜4。得到的聚酰胺酸溶液的粘度为13.8pa·s。

聚酰亚胺薄膜实施例5(btda/p-abo/ppd)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入对苯二胺(ppd)(0.541g，0.005mol)、y1-nh2实验例2制得的6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)(1.587g，0.005mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，ppd和aab的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)(3.222g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为12.1pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜5。

聚酰亚胺薄膜实施例6(btda/m-abo/ppd)

除了选用y2-nh2实验例1的6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)(1.587g，0.005mol)代替6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)外，其余与实施例5相同，得到聚酰亚胺薄膜6。其中，得到的聚酰胺酸溶液粘度为9.76pa·s。

聚酰亚胺薄膜实施例7(btda/p-abo/oda)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4，4-二氨基二苯醚(oda)(1.001g，0.005mol)、y1-nh2实验例2制得的6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)(1.587g，0.005mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，oda和aab的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)(3.222g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为8.08pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜7。

聚酰亚胺薄膜实施例8(btda/p-abo/oda)

除了选用y2-nh2实验例1的6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-abo)(1.587g，0.005mol)代替6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-abo)外，其余与实施例5相同，得到聚酰亚胺薄膜8。得到的聚酰胺酸溶液的粘度为10.3pa·s。

聚酰亚胺薄膜对比例1(pmda/oda)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4，4-二氨基二苯醚(oda)(2.002g，0.01mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(pmda)(2.181g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为9.10pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜对比例1。

聚酰亚胺薄膜对比例2(btda/oda)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4，4-二氨基二苯醚(oda)(2.002g，0.01mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)(3.222g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为9.67pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜对比例2。

聚酰亚胺薄膜对比例3，制备方法参见davida.dalman(us005670262a)公开的方法，得到苯并恶唑类的聚酰亚胺薄膜对比例3。

聚酰亚胺薄膜对比例4(pmda/apb/oda)

在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4，4-二氨基二苯醚(oda)(1.001g，0.005mol)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(apb)(1.126g，0.005mol)和n-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，oda和bo的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(pmda)(2.181g，0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为8.7pa·s的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜对比例4。

试验部分

测试方法：

(1)聚酰胺酸的粘度的测定

使用dhr旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s^-1时，测定聚酰胺酸的粘度如实施例与对比例中示出。

(2)聚酰亚胺膜的力学性能测试

将制备的聚酰亚胺薄膜(厚度约为10μm)裁剪成宽10mm，长100mm的薄膜样条，使用万能材料拉力试验机测试薄膜的力学性能。室温25℃，相对湿度50％，在30mm的卡盘间距下，拉伸速率50mm/min的条件下，薄膜的拉伸强度和模量的测试至少5次，取平均值。

(3)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数

将聚酰亚胺薄膜样品，膜厚约为10μm，裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用tma测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在tma中升温一次以除去松弛效应。

(4)聚酰亚胺膜的热分解温度。

将聚酰亚胺薄膜裁剪成小块，取约15mg的薄膜样品，装入30μl的坩埚中，以10℃/min从室温升到700℃。吹扫气体为氮气。

(5)聚酰亚胺薄膜溶解性的测定

室温25℃，取20mg的薄膜样品，置于2ml的溶剂中。其中，++表示室温下完全溶解，+表示溶解或加热可溶，+-表示部分溶解，s表示溶胀，-表示不溶解。

表一给出了上述实施例中的聚酰亚胺薄膜的力学性能数据。从表一可以看出，本发明实施例的聚酰亚胺薄膜均具有高的拉伸强度和拉伸模量，即本发明中的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能。

表二给出了上述实施例中的聚酰亚胺薄膜的溶解性能。从表二可以看出，本发明中使用了柔性醚键修饰的苯并恶唑二胺的聚酰亚胺薄膜在大多数极性基团中均具有高的溶解性能。尤其是使用了不对称的间位取代的苯并恶唑二胺m-abo。

对实施例1中聚酰亚胺薄膜1进行热重分析，得到结果如图1所示，

由图1中可以看出，引入苯并恶唑结构的二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的热分解温度td(热失重1wt％)超过了520℃，而市售的常见的美国杜邦公司生产的聚酰亚胺(kapton)薄膜，其薄膜的热分解温度小于500℃。由此可见，本专利得到的聚酰亚胺复合薄膜高于市售的聚酰亚胺薄膜的热稳定性。

对实施例3中聚酰亚胺薄膜3分别进行热机械分析，得到结果如图2所示。

由图2中可以得到，引入苯并恶唑结构的二胺制备得到的聚酰亚胺薄膜，得到的聚酰亚胺薄膜在50～200℃范围的平均热膨胀系数2.75ppm/℃，在50～300℃范围的平均热膨胀系数为4.56ppm/℃，表明其具有极低的热膨胀系数。

表一pi薄膜的力学性能测试

表二pi薄膜的溶解性能测试