本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法。
背景技术：
柠檬酸三丁酯是绿色环保催化剂，作为一种增塑剂广泛用于食品包装、日用品及儿童玩具等领域。柠檬酸三丁酯具有相容性好、增塑效率高、易降解、无毒、挥发性小等优点，且具有很好的耐水、耐光和耐寒性能，是邻苯二甲酸之类增塑剂的理想替代品。
目前柠檬酸酯主要以强腐蚀性的液体硫酸作为催化剂，柠檬酸和丁醇在硫酸催化下，发生脱水反应生成柠檬酸正丁酯粗品，在经过一系列水洗、中和，脱溶剂等工序制得纯品。该工艺不仅设备腐蚀，而且会产生大量废酸，中和后会产生大量高盐等废液，不仅不利于环境保护，也制约了经济效益的进一步提高。因此，简单高效、绿色环保的催化剂制备柠檬酸三酯是十分必要的。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种经济绿色、高效的柠檬酸三丁酯制备方法，以凹土棒石为前体催化柠檬酸和丁醇发生酯化脱水生成柠檬酸三丁酯，具有工艺简单、绿色环保、催化剂可重复使用等优点，且对推动我国矿产资源开发具有重要意义。
本发明的第一个目的是提供一种柠檬酸三酯的制备方法，所述方法是利用柠檬酸和醇在催化剂的作用下直接得到柠檬酸三酯产物；所述催化剂为质子酸酸化负载改性的凹凸棒石黏土，其中凹凸棒石黏土与质子酸的重量比为1:5～1：50。
在本发明的一种实施方式中，所述醇为烷基醇。
在本发明的一种实施方式中，所述醇包括c1-c8的一元醇。
在本发明的一种实施方式中，所述质子酸包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：以凹土棒石黏土为前体，利用质子酸对其进行酸化负载处理，然后焙烧活化，即得催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述质子酸酸浓度为0.1-10mol/l。
在本发明的一种实施方式中，所述焙烧的温度为100℃-1000℃。
在本发明的一种实施方式中，所述焙烧的温度优选200℃-400℃。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性处理时间为1小时到72小时。
本发明的第二个目的是提供一种柠檬酸三丁酯的制备方法，所述方法利用柠檬酸和醇在催化剂的作用下酯化直接得到柠檬酸三酯产物；所述催化剂为质子酸酸化负载改性的凹凸棒石黏土。
在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸和丁醇摩尔比为1:3～1:5。
在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸与催化剂的重量比为0.05％-1％。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化的反应温度为80℃-150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
将催化剂加入柠檬酸和丁醇的混合液中，进行酯化反应，其中，柠檬酸和丁醇摩尔比为1:3～1:5，柠檬酸与固体酸催化重量比为100:1～2000:1，反应温度为80-150℃，反应时间为0.1-72h，得到柠檬酸三丁酯。
本发明具有如下优点：
1、与传统质子酸催化剂多糖水解方法相比，本发明方法使用的固体酸催化剂活性高，微量催化剂即可对多元酸的酯化效果能够基本可达100％酯化率；对产物有很好的选择性，三酯化产物的产率达95％以上；可重复使用，且催化效率无明显降低。
2、催化剂催化酯化反应条件温和，制备方法简单，环境友好，易于分离，不易造成设备腐蚀，催化剂成本低廉，具有非常好的应用前景。
3、以天然矿物凹凸棒石黏土作为催化剂前体，不仅经济易得，而且能提升矿产资源的附加值，推动我国矿产资源的开发利用。
具体实施方式
下列实施例将进一步详细说明本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：
一种催化柠檬酸三丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的6.25m乙酸20ml(7.5g)，室温搅拌52h，静置老化12h，离心分离出下层沉淀物，然后用水洗涤至ph成中性，60℃干燥，研磨，之后于真空干燥箱中110℃干燥2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂，其为经磷酸处理的凹土棒石黏土催化剂。
酯化：取上述催化剂0.500g，放入带有分水装置的500ml三口烧瓶中，加入柠檬酸115.2g，正丁醇284ml，体系温度稳定在138℃后反应5.5h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在-0.10mpa，80℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三丁酯。将所得柠檬酸三丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，产率为97.5％，酯化率可达99％。
将反应体系中过滤分离的固体催化剂，于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，得到催化剂。按照同样的条件进行酯化反应，产率达97％。催化剂循环使用10次，酯化反应的产率仍然可达90％以上。
实施例2：
改变催化剂焙烧温度，参照实施例1中的方法制备得到催化剂，然后按照实施例1酯化方法制备得到柠檬酸三丁酯产品，所得柠檬酸三丁酯产品产率结果如表1所示。
表1同焙烧温度制备的催化剂催化制备柠檬酸三丁酯结果
实施例4：
一种催化柠檬酸三丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的4m磷酸20ml，室温搅拌52h，静置老化12h，离心分离出下层沉淀物，然后用水洗涤至ph成中性，60℃干燥，研磨，之后于真空干燥箱中110℃干燥2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂，其为经乙酸处理的凹土棒石黏土催化剂。
酯化：取上述催化剂0.500g，放入带有分水装置的500ml三口烧瓶中，加入柠檬酸115.2g，正丁醇284ml，温度稳定在138℃后反应6h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在0.10mpa，75℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三丁酯。将所得柠檬酸三丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，产率为97％，酯化率可达98％。
实施例5：
一种催化柠檬酸三丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的10m盐酸20ml，室温搅拌52h，静置老化12h，离心分离出下层沉淀物，然后用水洗涤至ph成中性，60℃干燥，研磨，之后于真空干燥箱中110℃干燥2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂，其为经盐酸处理的凹土棒石黏土催化剂。
酯化：取上述催化剂0.500g，放入带有分水装置的500ml三口烧瓶中，加入柠檬酸115.2g，正丁醇284ml，温度稳定在138℃后反应6h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在0.10mpa，75℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三丁酯。将所得柠檬酸三丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，产率为95％，酯化率可达97％。
实施例6：
一种催化柠檬酸三丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的4m硫酸20ml，室温搅拌52h，静置老化12h，离心分离出下层沉淀物，然后用水洗涤至ph成中性，60℃干燥，研磨，之后于真空干燥箱中110℃干燥2h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂，其为经硫酸处理的凹土棒石黏土催化剂。
酯化：取上述催化剂0.500g，放入带有分水装置的500ml三口烧瓶中，加入柠檬酸115.2g，先加入正丁醇284ml，在电热套加热条件下加热10分钟至柠檬酸全部溶解，温度稳定在142℃后反应6h，停止加热，反应结束。
蒸醇：将上述体系在-0.10mpa，80℃下脱醇30min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为5:1的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得到柠檬酸三丁酯。再将所得柠檬酸三丁酯与水按照4：1的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三丁酯。
干燥：将上述所得柠檬酸三丁酯在-0.09mpa真空下，80℃下干燥30min，冷却得到最终产物，产率为98.5％，酯化率可达99％。
对照例1：
按照质量比1：3，将质子酸添加量由7.5g替换为4.5g(6.25m乙酸12ml)，参照实施例1中的方法制备得到催化剂，然后按照实施例1酯化方法制备得到柠檬酸三丁酯产品，所得柠檬酸三丁酯产品产率约为84％。
通过以上实施例和对照例可以看出，本发明是以凹土棒石黏土作为催化剂前体，经过不同质子酸进行改性，实现柠檬酸和丁醇脱水酯化生成柠檬酸三丁酯。与质子酸催化过程相比，该催化过程绿色无污染，催化剂可重复使用，表现出很好的工业应用前景。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。