本发明涉及一种有机硅乳液，它属于精细化学品添加剂的制备，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
有机硅是20世纪50年代兴起的一类新型高分子材料，从一开始的军用到现在已经渗透到国民经济中的很多领域，例如纺织、涂料、造纸、石油开采、密封、建材等等，它是国民经济发展过程中不可缺少的一种物质。
有机硅的应用一般都属于聚合物应用，人们把聚合物做成乳液型、溶剂型和固体型，便于终端用户的使用。有机硅乳液是一个非常重要的类型，它在工业中可以做消泡剂、防水剂、憎水剂、脱模剂、粘合剂等等。
大量的实验和应用说明，决定有机硅乳液在体系中的功能发挥的时间长短的主要因素，除了有机硅活性物自身的因素外，乳液的粒径变化是非常非常重要的。
聚硅氧烷从结构上看包括线性、空间三维的、硅树脂结构的。根据用途的不同，选择不同结构的聚硅氧烷。对于消泡剂而言，更是针对不同的应用领域，选择不同结构的聚硅氧烷。例如，针对纺织品行业一般选择用低粘度线性的聚硅氧烷，针对污水处理行业，选择三维空间结构的聚硅氧烷。
消泡剂中，三维结构的聚硅氧烷是具有抑泡功能的有机硅的重要原料之一。但是这种高粘度的有机硅乳化和分散是比较困难的，专利cn1807512和cn101298027则通过加入一些辅助物质将高粘度的有机硅混合物分散于水中，制备成有机硅乳液，得到的乳液的稳定性不够，在受到剪切作用时乳液的结构很容易被破坏，最终在应用体系中高粘度的有机硅从体系中游离出来，造成不必要的麻烦和影响。
人们对于乳液的粒径的研究比较深入，根据乳液功能的不同，乳液的粒径也有不同的选择，例如纺织上使用的拒水剂，就是用含氢硅油乳液和羟基硅油乳液复配而成，而要充分发挥这些有机硅乳液的做作用，含氢硅油和羟基硅油乳液都是属于微乳；类似的微乳还有脱模剂乳液、防水剂等等，而对于消泡剂来说，乳液的粒径需要大一些，一般在5~60微米都比较好，而且粒径越大刚开始的消泡速度会比较快。
us4853474通过交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但是这种方法难以控制硅聚醚自身的交联程度，因此，乳液的稳定性很难保证一致性；us5451692介绍的烷基硅聚醚在油包水型乳液制备中的应用，通过烷基的引入，提高了与油相组分之间的相容性。cn201010584419.8是借助于各种不同的设备的强烈剪切来制备乳液；ep-a-163541在研究消泡剂时介绍高粘度的聚硅氧烷的乳液制备比较困难，需要很高的成本，而且效果不佳。
本发明人用全环氧丙烷的聚醚和小分子的有机硅通过化学反应得到的硅改性醚这种分子，然后与特种聚醚改性聚硅氧烷复配组合，对于乳液的稳定性提高、粒径控制等有很大的帮助，加入了这种组合的有机硅乳液，特别是用高粘度的有机硅活性物制备的消泡剂乳液在起泡体系中活性物不易析出，在较长时间内都能控制泡沫的生成。用这种方法制备的有机硅乳液消泡剂可以用于纺织、工业清洗、污水处理、纸浆造纸等具有强剪切冲击循环起跑的环节。
技术实现要素：
本发明的目的是披露一种有机硅乳液及其制备方法，解决有机硅乳液在应用体系中粒径变大、性能持久性差的问题。
所述的有机硅乳液包括：（a）有机硅组合物、（b）聚醚改性聚硅氧烷、（c）有机硅改性聚醚、（d）表面活性剂和（e）水以及其他助剂。
有机硅组合物
所述的有机硅组合物由聚有机硅氧烷、疏水粒子、硅树脂和碱催化剂组成。
聚有机硅氧烷的结构通式如下：
（r1me2sio1/2)a(me2sio2/2)b(rmesio2/2)c(mesio3/2)d(sio4/2)e（ⅰ）
式（ⅰ）中，me为甲基；a，b，c，d和e分别是上式五个链节的聚合度，其取值决定了聚有机硅氧烷的粘度，粘度取值为1,000~500,000mpa·s。
r和r1为相同或不同取代基，这些取代基选自：
（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；
（2）芳基，包括α-甲基苯乙基和苯乙基；
（3）羟基；
（4）氨基以及取代氨基。
从原材料的成本和易获取性的角度出发，至少80%r和r1优选甲基。
所述的有机硅组合物中的疏水粒子包括二氧化硅（俗称“白炭黑”）、三氧化二铝、氧化镁，优选白炭黑。
所述的组合物是将聚有机硅氧烷、疏水粒子、硅树脂在碱性催化剂的作用下与100~150℃保温1~10h得到的。
所述的有机硅组合物的在25℃时的动力粘度为200,000~2,000,000mpa·s，用量为乳液总质量的1~30%。
b、聚醚改性聚硅氧烷
所述的聚醚改性聚硅氧烷结构通式如下：
g为烯丙醇聚醚，结构通式为—c3h6o(eo)x(po)yh，其中下标x和y分别为eo和po的平均聚合度，取值为0.1~40。
式（ⅱ）中的聚醚改性聚硅氧烷由侧链含氢聚硅氧烷、端乙烯基含氢聚硅氧烷和丙烯醇聚醚混合后加入氯铂酸催化剂进行加成反应制得。
所述的聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为2,000~40,000mpa·s，用量为乳液总质量的3~30%。
c、有机硅改性聚醚
有机硅改性聚醚指的是小分子的有机硅改性全环氧丙烷结构的聚醚，结构通式如下：
有机硅改性聚醚的主体结构是聚醚分子，式（ⅲ）中的有机硅部分m和n代表两个链节的聚合度，m=1~3的整数；n为1~5的整数。
式（ⅲ）g1是聚醚部分，聚醚的起始剂选自乙二醇、丙二醇、正丙醇、烯丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或多种。用这些起始剂和环氧丙烷反应制得的聚醚的通式如下：
r2o(po)ph(ⅳ)
式(ⅳ)中，r2为聚醚的起始剂中的官能团，下标p为po的聚合度，p的平均值为10~80。有机硅改性聚醚是由含氢聚硅氧烷与聚醚末端的羟基在金属锡的作用下脱去氢气分子得到的；或者是含氢聚硅氧烷与烯丙醇聚醚在金属铂的作用下发生硅氢加成反应制得的。
所述的有机硅改性聚醚的用量为乳液总质量的1~15%。
d、非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是协助聚醚改性聚硅氧烷乳化有机硅组合物的，保持乳液的稳定性。所述的非离子表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，优选多种混合物。
所述的表面活性剂的用量为乳液总质量的1~15%。
增稠剂
一般地根据对乳液粘度的要求加入增稠剂，增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，优选汉生胶和聚丙烯酸酯类的增稠剂，加量根据乳液粘度的要求调整。
所述的增稠剂的用量为乳液总质量的0.5~3%。
水
所述的水是乳液的连续相，包括自来水、工艺水、纯净水，其外观形态包括液态水和固态冰。
所述的水的用量为乳液总质量的35~95%。
长期储存时需要加入杀菌剂和防腐剂，如卡松、bit、山梨酸钾等。
本发明制备有机硅乳液的方法如下：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入有机硅组合物、聚醚改性聚硅氧烷、有机硅改性聚醚，以800~3000rpm的转速分散5~30min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在20~60min加入第一部分水，待水相和油相完全混合均匀后，加入增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至6.5~7.5，进一步搅拌10~30min；然后再在20~60min加入第二部分水，此时得到固含量为40~60%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液。根据需要用水在低转速条件下稀释成所需的浓度。
具体实施方式
有机硅组合物的的选择
本发明实施例中选用有机硅组合物如下：
a-1：由粘度为1,000mpa·s聚二甲基硅氧烷、粘度为50,000mpa·s端羟基聚二甲基硅氧烷、粘度为20,000mpa·s的侧羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三氧基硅烷、疏水沉淀白炭黑d10、甲基mq树脂制备的粘度为300,000mpa·s有机硅组合物；
a-2：由粘度50,000mpa·s端羟基聚二甲基硅氧烷、含氢硅树脂、疏水气相法白炭黑r974制备的粘度为500,000mpa·s有机硅组合物；
a-3：由粘度为1,000mpa·s聚二甲基硅氧烷、粘度为20,000mpa·s端乙烯基聚二甲基硅氧烷、粘度为2mpa·s的侧含氢聚二甲基硅氧烷、疏水沉淀白炭黑d10、甲基mq树脂制备的粘度为1,000,000mpa·s有机硅组合物；
a-4：由侧含氢聚硅氧烷（粘度为150mpa·s，含氢量为0.72%）、α-十二烯、α-甲基苯乙烯、疏水白炭黑r202在氯铂酸作用下制备的有机硅组合物（粘度为250,000mpa·s）；
a-5：由粘度80,000mpa·s侧链氨基的聚二甲基硅氧烷、粘度50,000mpa·s端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基硅树脂、气相法白炭黑a200、碱催化剂制备的粘度为18,000,000mpa·s有机硅组合物。
聚醚改性聚硅氧烷的选择
本发明中的实施例使用聚醚改性聚硅氧烷结构式中的各个下标和所得的到聚醚改性聚硅氧烷的粘度列举如下：
有机硅改性聚醚的选择
本发明中的实施例使用有机硅改性聚醚结构式中的各个下标如下：
以下实施例中的乳液都属于高含量的乳液，如果要做成低含量的乳液，可以直接用水和增稠剂稀释即可。
实施例1：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入15份有机硅组合物a-1、10份聚醚改性聚硅氧烷b-2、9份有机硅改性聚醚c-1和4份十八醇聚氧乙烯醚（21），以800rpm的转速分散5min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在40min加入30份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入2份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.5，进一步搅拌10min；然后再在20min加入30份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e1。
实施例2：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入13份有机硅组合物a-2、13份聚醚改性聚硅氧烷b-4、5份有机硅改性聚醚c-5、6份辛醇聚氧乙烯醚（3）（moa3）和异构十三醇聚氧乙烯醚（7），以1500rpm的转速分散15min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在25min加入28份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入2份聚丙烯酸和1份汉生胶两种增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至6.5，进一步搅拌20min；然后再在40min加入32份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e2。
实施例3：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入28份有机硅组合物a-5、3份聚醚改性聚硅氧烷b-2、2份聚醚改性聚硅氧烷b-3、5份有机硅改性聚醚c-3、1份span60和1份tween60，以3000rpm的转速分散30min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在60min加入35份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入2份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌30min；然后再在50min加入15份水和10份冰，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e3。
实施例4：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入5份有机硅组合物a-3、28份聚醚改性聚硅氧烷b-1、4份有机硅改性聚醚c-2、3份蓖麻油聚氧乙烯醚（5），以1800rpm的转速分散25min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在35min加入40份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入0.5份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌20min；然后再在40min加入19.5份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e4。
对比例1：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入9份有机硅组合物a-3、28份聚醚改性聚硅氧烷b-1、3份蓖麻油聚氧乙烯醚（5），以1800rpm的转速分散25min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在35min加入40份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入0.5份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌20min；然后再在40min加入19.5份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液ce4-1。
对比例2：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入5份有机硅组合物a-3、28份市售水溶性硅油（由0.18%的线性结构的侧链含氢硅油和丙烯醇聚醚f-6反应得到）、4份有机硅改性聚醚c-2、3份蓖麻油聚氧乙烯醚（5），以1800rpm的转速分散25min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在35min加入40份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入0.5份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌20min；然后再在40min加入19.5份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液ce4-2。
对比例3：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入5份有机硅组合物a-3、28份聚醚改性硅油（由0.18%的线性结构的侧链含氢硅油和丙烯醇聚醚ch2ch2ch2o(po)15h反应得到）、4份有机硅改性聚醚c-2、3份蓖麻油聚氧乙烯醚（5），以1800rpm的转速分散25min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在35min加入40份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入0.5份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌20min；然后再在40min加入19.5份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液ce4-3。
对比例4：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入5份有机硅组合物a-3、28份聚醚改性聚硅氧烷b-1、4份聚醚ppg1000、3份蓖麻油聚氧乙烯醚（5），以1800rpm的转速分散25min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在35min加入40份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入0.5份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌20min；然后再在40min加入19.5份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液ce4-4。
实施例5：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入15份有机硅组合物a-4、2份聚醚改性聚硅氧烷b-5、3份聚醚改性聚硅氧烷b-4、13份有机硅改性聚醚c-4、5份辛基酚聚氧乙烯醚（7），以1000rpm的转速分散15min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在25min加入30份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入2份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌15min；然后再在60min加入30份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e5。
实施例6：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入6份有机硅组合物a-1、7份有机硅组合物a-5、3份聚醚改性聚硅氧烷b-2、5份聚醚改性聚硅氧烷b-4、5份有机硅改性聚醚c-3、5份异构十三醇聚氧乙烯醚（3）、8份异构十三醇聚氧乙烯醚（10），以3000rpm的转速分散20min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在60min加入29份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入1份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌15min；然后再在60min加入31份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液e6。
实施例7：
室温条件下，在装有分散盘搅拌器的容器中加入6份有机硅组合物a-3、7份有机硅组合物a-5、3份聚醚改性聚硅氧烷b-2、5份聚醚改性聚硅氧烷b-5、5份有机硅改性聚醚c-3、5份异构十三醇聚氧乙烯醚（4）、8份异构十三醇聚氧乙烯醚（9），以2500rpm的转速分散20min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速在60min加入25份水，待水相和油相完全混合均匀后，加入2份聚丙烯酸增稠剂，并用单乙醇胺调节ph值至7.0，进一步搅拌15min；然后再在60min加入35份水，此时得到固含量为40%的粗乳液，并再次通过乳化泵，得到所需的高浓度乳液。然后继续向其中加入700份的水和1份丙烯酸增稠剂搅拌均匀即得乳液e7。
本发明方法制备的有机硅乳液的性能主要从以下几个方面进行评估：
（1）稀释稳定性：
按照以20%的固含量为标准，在250ml的烧杯中加入198.0g的自来水，然后向水体中加入2.0g乳液，用玻棒搅拌均匀后，待液面静止不动后，观察水稀释液的液面状况。结果如表1所示：
（2）粒径变化：
将得到的稀释液测试粒径，得到pds1；然后放于50℃的环境中储存1个月，再次测试粒径，得到pds2，比较pds1和pds2的差异。结果如表2所示：
（3）消泡持久性测试：
常温下，将得到的有机硅乳液用干净的自来水稀释成5%的固含量的乳液备用。
将10gnp-10加入990g干净的自来水中，搅拌均匀，得到起泡物质。取起泡物质50ml，向其中0.1g加入上述稀释的备用乳液，以30cm的振幅垂直振荡200次，每隔1h，振荡100次，连续振荡500次。记录泡沫消失的时间和液面析出的情况。
消泡时间越短，说明消泡性能越好；不同振荡次数时的消泡时间越接近，说明抑泡时间越好。液面析出越少，说明乳液稳定性越好。结果如表3所示：
通过上述实验可以得到如下几个结论：
（1）专利发明的乳液e1~e7，从稀释稳定性、耐温稳定性（粒径变化）和消泡功能来看，都表现出很好的稳定性；特别是在起泡介质中经过1000次的振荡也没有明显的析出物，这说明本发明专利采用的聚醚改性聚硅氧烷和有机硅改性聚醚的组合对于乳液的稳定有很好的帮助；
（2）通过e4、ce4-1~ce4-4五个乳液对比的情况看，如果把有机硅改性聚醚这个小分子去除，或换成普通的聚醚，则得不到状态较好的乳液；同时，如果把聚醚改性聚硅氧烷换成普通的聚醚改性聚硅氧烷也不能把高粘度的有机硅组合物很好地分散在水中。
从表1和表2的测试结果可以看出：
（1）用专利方法制备的乳液的粒径都比较小，不受有机硅聚合物的粘度的大小影响；
（2）对比e1和ce1、e4和ce4的乳液的耐温性能和储存稳定性（粒径变化）可以看出，所用的原材料一样的情况下，乳化工艺不一样，得到的乳液的粒径和稳定性也不一样，用外循环乳化泵、涡轮搅拌器和乳化机共同作用得到的乳液的稳定性比较好。
实施例6得到的e6可以用作泡沫控制剂，下表是e6乳液和市售的泡沫控制剂乳液的性能对比：
测试介质：1%np-10水溶液
测试方法：采用摇瓶方法测试
测试方法：往100ml具塞量筒中加入量上述起泡介质50ml，然后再加入0.1g的测试样品（按照控泡活性物含量为5%计算），在垂直方向上以100～120次/min的频率，30～40cm的振幅摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间为消泡时间，再摇振50次记录消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止时间越短，则消泡组合物消抑泡效果越好。测试结果如表3所示：
从表3的结果可以看出，e6用作泡沫控制剂和市售的泡沫控制剂比较的话，由于e6的粒径小，乳液稳定，其在起泡介质中的能长期保持原有的状态，因此表现出优异的抑制泡沫的功能。
因此，本专利的方法制备的乳液具有较好的稳定性，能在工作介质中具有良好的相容性和稳定的性能。