本发明涉及一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法和应用,具体是一种具有氟基团和活泼氢的聚醚硅氧烷。
背景技术：
由于氟原子的独特性质，有机氟聚合物具有碳氢聚合物所无法比拟的化学性能，被概括为“三高两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性，因此在聚硅氧烷的侧链或者支链上引入全氟烷基，能够有机地结合有机硅与有机氟化物的优点，使含氟聚硅氧烷既具有类似氟的低表面能，又具有有机硅的灵活和柔软性，从而得到既防水又防油的聚合物.因而含氟聚硅氧烷可作为润滑剂、消泡剂、表面处理剂、脱模剂和添加剂广泛用于涂料、建筑物、陶瓷、玻璃等领域。含氟聚硅氧烷型氟硅涂料具有表面能低、耐高低温、耐油耐溶剂、耐腐蚀、绝缘性好等特点，在涂料领域占据极为特殊的地位，是近年来含氟聚硅氧烷应用研究的重点，其主要产品包括低表面能涂料、防腐涂料、防污闪涂料和光纤包覆涂层等。
氟硅低表面能涂料可以为所处理的表面提供极低的表面张力，通常用于电子触摸屏、陶瓷、透镜等表面的抗指纹抗油处理，多采用烷氧基氟硅烷的缩合固化成膜。ep2505626公布了一种缩合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烃基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和缩合催化剂，涂膜固化后含氟侧基朝外提供拒油性，硅氧键与基材表面的羟基发生缩合而牢固抓附。us7847015公布的氟硅烷缩合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室温下快速固化成膜；ep2139903配方中的烷氧基氟硅烷含有极性较大的聚氨酯基团。us20120251728公布的缩合型低表面能涂料可用于有机硅橡胶表面的拒油处理。us7985477中公布了一种阳离子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括环氧基氟硅油、环氧树脂和阳离子引发剂。us7413807公布了一种紫外(uv)光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交联剂和紫外光引发剂。us7410704同时采用硅氢加成和uv光固化两种固化机理。
经过进一步分析认为,防污效果差是由于漆膜中有机硅和有机氟主链上存在大量非低表面能基团,而且改性有机硅树脂和氟碳树脂与底材的附着力也明显不足。鉴于有机硅和有机氟材料单独作为防污涂层方面各有不足的问题，需进一步改进防污性能并提高其性能的持久性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种具有制备工艺简单、防污性能和去污性能好，耐磨性和防污持久性优异的氟化聚醚硅氧烷聚合物，所述聚合物含有氟基团以及活泼氢。所述氟化聚醚硅氧烷聚合物的结构如式(i)所示：
其中,r1-r12是氢、取代或未取代烷基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代的氟代烷基、取代或未取代的氟代烷氧基或取代或未取代的氟代聚醚基；
m、n、q是1-100；
r4-r9中优选至少一个为氢和至少一个具有氟代取代基；
进一步的，r1-r12优选为氢、取代或未取代烷基、取代或未取代的氟代烷基或取代或未取代的氟代聚醚基；
所述烷基优选c1-20烷基，具体包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等；
所述烷氧基优选为c1-20烷氧基，具体包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基和己基氧基等。
所述取代优选被卤素、cn、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷氧基基团取代。
所述氟代，可以是部分或全部氟代。
进一步的，氟代取代基优选为氟代c1-8烷基、氟代c1-8烷基-[o-cf2cf2]r-氟代c1-8烷基-ooc-c1-8烷基-或氟代c1-8烷基-ooc-c1-8烷基；
其中r为1-50；
进一步的，式(i)优选为式(ii)聚合物
r5、r9取代基如式(i)所定义。
进一步的，式(i)优选为下列聚合物
另一方面，本发明提供式(i)聚合物的制备方法。
其中s选自1-100，r13选自取代或未取代烷基、取代或未取代的氟代烷基或取代或未取代的氟代聚醚基。
以含氢硅油为原料氯铂酸为催化剂，与r13ch＝ch2在有机溶剂中通过硅氢加成反应生成了含氟聚硅氧烷。
有机溶剂优选醇类溶剂，进一步优选丙醇或异丙醇。
反应温度优选室温至80℃。
反应时间优选1h-24h。
催化剂用量优选原料总质量的0.01％-0.1％。
本发明提供的氟化聚醚硅氧烷的制备方法，原料易得、且成本较低、制备过程容易控制，利于工业化生产，可以适用于包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、金属(如铝、铁、不锈钢、铜等)、天然或人造石头、热塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚酯及木材。优选的基底例如包括智能手机、大屏幕电视、智能平板电脑、液晶显示器等的表面玻璃。
用本发明的涂料溶液涂覆后的形成的涂层能提高防污性能和去污性能，涂层上的污物易去除，无污点残留；耐磨性和防污持久性好
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明不限于此。
实施例1
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和40gcf3(cf2)3ch＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)8ml，于60℃下反应3h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)3ch＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟烷基，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为16，n为68和q为16的平均组成。
实施例2
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和60gcf3(cf2)4ch＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)10ml，于40℃下反应5h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)4ch＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟烷基，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为25，n为50和q为25的平均组成。
实施例3
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和50gcf3(cf2)5ch＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)5ml，于室温下反应10h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)5ch＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟烷基，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为19，n为62和q为19的平均组成。
实施例4
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和30gcf3(ch2)5oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)3ml，于80℃下反应2h。减压蒸去未反应的cf3(ch2)5cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为12，n为76和q为12的平均组成。
实施例5
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和60gcf3cf2(ch2)4oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)5ml，于50℃下反应7h。减压蒸去未反应的cf3cf2(ch2)4cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为21，n为58和q为21的平均组成。
实施例6
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和70gcf3(cf2)2ch2ch2ch2oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)5ml，于50℃下反应7h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)2ch2ch2ch2cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为30，n为40和q为30的平均组成。
实施例7
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和50gcf3(cf2)3ch2ch2oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)5ml，于50℃下反应7h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)3ch2ch2cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为22，n为56和q为22的平均组成。
实施例8
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和50gcf3(cf2)4ch2oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)7ml，于60℃下反应4h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)4ch2cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为19，n为62和q为19的平均组成。
实施例9
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和60gcf3(cf2)5oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入100ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)7ml，于60℃下反应4h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)5cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为21，n为58和q为21的平均组成。
实施例10
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和300gf(cf2cf2o)15cf(cf3)oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)15ml，于40℃下反应10h。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为12，n为76,q为12的平均组成。
实施例11
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和200gf(cf2cf2o)10cf(cf3)oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)15ml，于40℃下反应10h。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为14，n为72，q为14的平均组成。
实施例12
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和150gf(cf2cf2o)5cf(cf3)oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)15ml，于40℃下反应10h。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处有峰(si-h)，说明产物中含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为21，n为58，q为21的平均组成。
对比例1
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和120gcf3(cf2)3ch＝ch2在1l三口瓶中，并加入200ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)12ml，于60℃下反应10h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)3ch＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟烷基，在2200cm-1处没有峰(si-h)，说明产物中不含有活泼氢，均生成了侧链为含氟烷基。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为100的平均组成。
对比例2
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和120gcf3(cf2)5cooc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入200ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)12ml，于60℃下反应10h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)5cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处没有峰(si-h)，说明产物中不含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为100的平均组成。
对比例3
取100g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和120gcf3(cf2)3ch2ch2cooc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，并加入200ml异丙醇，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)12ml，于60℃下反应10h。减压蒸去未反应的cf3(cf2)3ch2ch2cooc(ch3)＝ch2单体。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处没有峰(si-h)，说明产物中不含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为100的平均组成。
对比例4
取50g甲基含氢硅油(含氢1.62％)和180gf(cf2cf2o)5cf(cf3)oocc(ch3)＝ch2在1l三口瓶中，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸的异丙醇溶液(浓度为1g/100ml)15ml，于40℃下反应10h。
红外谱图显示1260cm-1处有峰(c-f)和1730cm-1处有峰(c＝o)，说明含氢硅油链段上已经接入含氟基团，在2200cm-1处没有峰(si-h)，说明产物中不含有活泼氢。
使用29si-nmr、13c-nmr分析所得产物，其具有m为100的平均组成。
实施例13性能评价
1、样品制备
将实施例1-12和对比例1-4得到的氟化聚硅氧烷聚合物0.1g溶解在99.9g全氟丁基乙烯基醚中，配制成防污涂层喷涂液。将喷涂液喷涂在手机玻璃屏上，并于120℃下固化0.5h，形成防污涂层。
2、测试方法
(1)、接触角测试
将经过防污处理的手机玻璃屏用接触角测定仪进行去离子水(w)和白矿物油(o)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。接触角越大，表面能越小。
(2)、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价。
e：油墨快速收缩
f：油墨部分收缩
ng：油墨基本不收缩
(3)、污物易去除性评价
配制质量分数为3％的红色油基染料，用手指沾取足够量后，将手指在手机玻璃屏涂膜上以1kgf的力压保持5秒，然后对无尘布施加1kgf的压力、并来回擦除指纹5次，以下面标准加以评价。
e：没有留下污点
f：留有少数污点
ng：留有多数污点
(4)、耐磨性的评价
使用耐磨仪进行测试，用钢丝绒(bonstar#0000，12mm直径)在手机玻璃屏涂膜上以1kgf的负载力、1800mm/min的擦拭速度水平摩擦处理，分别处理2000个循环和5000个循环(每个循环钢丝绒往复运动各一次)。摩擦处理后如上述评测接触角、防污性能和污物易去除性。
表1
从表1数据可以看出，本发明含氟聚醚硅氧烷具有活泼氢和氟基团，达到了很好的防污和去污效果，尤其是含有聚醚基团时，效果更好。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。