一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法与流程

本发明涉及一种环己酮baeyer-villiger氧化制备ε-己内酯的方法，是以环己酮为原料，氧气为氧化剂，fe2o3/ceo2复合氧化物为催化剂，通过b-v氧化反应制备ε-己内酯。

背景技术：

ε-己内酯（ε-cl）是一种用途广泛的有机合成中间体，以其作为新型聚酯单体合成的聚ε-己内酯（pcl）具有较好生物相容性、可降解性、渗透性、热塑性，并且无毒，被应用于各种环保材料以及生物医用材料中。随着绿色化工的发展及人们环保意识的增强，市场对己内酯及其衍生产品的需求不断扩大，对于ε-己内酯生产工艺的研究也成为新的热点。目前，ε-己内酯的合成工艺可根据原料不同分为1,6-己二醇脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法、己二酸酸化法及环己酮氧化法。其中环己酮氧化法为生产ε-己内酯的主要方法，采用环己酮为原料时根据氧化剂的不同又可分成过氧酸氧化、h2o2氧化、o2/醛类共氧化和生物氧化等四种氧化工艺。其中高浓度过氧酸在储存与运输过程中存在安全隐患，并且副产的酸由于沸点高而难除去；h2o2在储存和使用时也存在危险性，且反应过程中产生水会令产物水解；生物氧化成本较高，不适合用于工业化生产。

o2/醛类共氧化是目前比较理想的氧化方法，氧气是一种清洁、廉价、安全的氧化剂，在该体系中，环己酮可以在温和条件下氧化成ε-己内酯，但是该体系需要的共氧化剂（通常为醛类）量较多，且氧气通常也过量，因此仍有许多需要改进之处。cn105440005a采用复合氧化物mgo/fe2o3作为催化剂，但反应用到的助氧化剂对甲基苯甲醛量大，且反应的转化率最高达93%，选择性达92%，可见该催化剂不能达到较高选择性，mgo会与反应中产生的苯甲酸反应形成镁盐造成催化剂损失。cn105237507a中提出将二价铜磁性纳米fe3o4球和tio2p25包覆于mcm-41中，以此作为催化剂，反应选择性可达100%，但是该催化剂制备复杂，大规模生产困难。cn102391238a和cn104003971a中分别提出采用金属卟啉和金属酞菁作为催化剂，均存在制备方法复杂且成本较高的问题，使用金属酞菁催化时，要达到较高转化率需反应8h以上，反应时间过长。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有合成方法存在的缺陷，提供了一种fe2o3/ceo2复合氧化物催化分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。

本发明的技术方案：将fe2o3/ceo2催化剂放入常压反应器中，以环己酮为原料，通入氧气为氧化剂，加入助氧化剂与溶剂，在30-70℃下反应1-5h来制备ε-己内酯。

本发明中催化剂采用共沉淀法制备，沉淀剂是摩尔比为1:1的氨水和碳酸氢铵。

本发明中所用的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种，铈盐为硝酸亚铈、硫酸亚铈中的一种或多种，铁盐与铈盐的摩尔比比值为0.1-3。

本发明中所用的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或几种。

本发明中催化剂与环己酮的质量比比值为0.05-0.15，助氧化剂与环己酮摩尔比比值为0.5-4，溶剂与环己酮的质量比比值为5-30，反应过程中温度保持在30-70℃，反应时间为1-6h，氧气流量为5-20ml/min。

本发明的优点是：

1）催化剂的制备方法简单方便，原料廉价易得。

2）采用fe2o3/ceo2复合金属氧化物，相对于单一氧化物而言具有更好的催化活性。ceo2在结构上有丰富的缺陷位，能令fe2o3部分嵌合进缺陷位，稳定性更高，ce³⁺与ce⁴⁺以及fe²⁺与fe³⁺的价态变化也使得环己酮和苯甲醛的羰基更容易被活化。

3）氧化反应采用氧气做氧化剂，仅采用2当量的苯甲醛做助氧化剂，具有绿色清洁、成本低的优点；反应温度低，时间短，能在温和条件下实现较高转化率，反应选择性接近100%，便于产物的分离提纯。

4）复合氧化物容易回收，多次使用后仍可保持较高活性。

附图说明

图1是fe2o3/ceo2复合金属氧化物催化剂的xrd图，其中afe2o3/ceo2

(1:10)、bfe2o3/ceo2(1:6)、cfe2o3/ceo2(1:4)、dfe2o3/ceo2(1:3)、efe2o3/ceo2

(3:1)、ffe2o3/ceo2(2:1)、gfe2o3/ceo2(1:1)、hfe2o3/ceo2(1:2)，括号中的比例是指催化剂中铁元素与铈元素的摩尔比。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明做进一步的阐述。

催化剂制备：

分别称取摩尔比为1:2的ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o，溶于30ml去离子水中，在35℃下搅拌0.5h。配置浓度为1mol/l的氨水和碳酸氢铵混合溶液，氨水和碳酸氢铵的摩尔比为1:1，缓慢滴入混合盐溶液中直至反应液ph为9.5，滴加在1h完成，保温继续搅拌2h后将反应液降至室温老化48h。对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤至中性后于80℃下干燥12h，将催化剂置于管式炉中以5℃/min的升温速度升至600℃，焙烧3h得fe2o3/ceo2(1:2)复合氧化物。采用同样的制备方法，改变ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o用量，最终得到铁铈摩尔比比值为0.1-3的一系列fe2o3/ceo2复合氧化物。

催化剂的xrd图表征显示，a-h这8个催化剂样品在2θ=28.5°，33.1°，47.5°，56.3°处的衍射峰归属于具有立方萤石结构的ceo2（pdf#34-0394），在2θ=24.2°,33.2°处的衍射峰则归属于α-fe2o3（pdf#85-0987），且随着铁含量的增加，α-fe2o3的衍射峰逐渐变得明显，ceo2的衍射峰的强度逐渐降低，证明了不同铁铈比例的fe2o3/ceo2复合氧化物制备成功。值得注意的是，α-fe2o3衍射峰的强度在8个样品中均不及ceo2，当催化剂中铁与铈的摩尔比低于1:3时，α-fe2o3的特征峰开始变得不明显，这是由于当铁含量较低时，大部分fe2o3能够进入ceo2的晶格结构，这也使得催化剂结构变得更加稳定。氧化实验结果证明，fe2o3/ceo2(1:2)复合氧化物的催化效果最好，这可能是由于在该比例下，fe2o3嵌入ceo2结构和分布在表面的量均适当，使得两者协同作用最佳。

环己酮氧化反应：

在三颈烧瓶中依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的催化剂及20ml1,2-二氯乙烷，给三颈烧瓶一口连接氧气钢瓶的管路，一口插入温度计，中间一口接入冷凝管，反应液搅拌升温至50℃，用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h。结束后将反应液离心，取出上层清液，加入内标正庚烷，通过气相色谱检测得到环己酮转化率以及ε-己内酯选择性。催化剂通过去离子水和乙醇分别离心洗涤三次，烘干回收。

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1（无催化剂的对照组）

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率20.98%，选择性99.99%，收率20.98%。

实施例2

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:10)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率93.46%，选择性99.99%，收率93.45%。

实施例3

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.72%，选择性99.99%，收率95.72%。

实施例4

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(3:1)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.64%，选择性95.66%，收率91.49%。

实施例5

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml乙腈，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率89.67%，选择性99.99%，收率89.67%。

实施例6

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至30℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率26.90%，选择性99.99%，收率26.90%。

实施例7

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至70℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%，选择性99.99%，收率99.99%。

实施例8

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应1h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率53.58%，选择性99.99%，收率53.58%。

实施例9

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应5h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%，选择性99.99%，收率99.99%。

实施例10

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数5%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率90.41%，选择性99.99%，收率90.41%。

实施例11

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数15%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.56%，选择性99.99%，收率98.56%。

实施例12

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:0.5的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率38.65%，选择性99.99%，收率38.65%。

实施例13

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:4的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%，选择性99.99%，收率99.99%。

实施例14

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，5ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率15.6%，选择性99.99%，收率15.6%。

实施例15

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，30ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入10ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率96.8%，选择性99.99%，收率96.8%。

实施例16

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入5ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率80.80%，选择性99.99%，收率80.80%。

实施例17

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行，依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛，占环己酮质量分数8%的fe2o3/ceo2(1:2)催化剂，20ml1,2-二氯乙烷，搅拌升温至50℃，接着用计量泵鼓入20ml/min的氧气，恒温反应3h，离心分离出催化剂，经洗涤后回收。以正庚烷为内标，反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.99%，选择性99.99%，收率98.99%。