一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法与流程

文档序号:17918321发布日期:2019-06-14 23:55
一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法与流程

本发明涉及一种环己酮Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的方法,是以环己酮为原料,氧气为氧化剂,Fe2O3/CeO2复合氧化物为催化剂,通过B-V氧化反应制备ε-己内酯。



背景技术:

ε-己内酯(ε-CL)是一种用途广泛的有机合成中间体,以其作为新型聚酯单体合成的聚ε-己内酯(PCL)具有较好生物相容性、可降解性、渗透性、热塑性,并且无毒,被应用于各种环保材料以及生物医用材料中。随着绿色化工的发展及人们环保意识的增强,市场对己内酯及其衍生产品的需求不断扩大,对于ε-己内酯生产工艺的研究也成为新的热点。目前,ε-己内酯的合成工艺可根据原料不同分为1,6-己二醇脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法、己二酸酸化法及环己酮氧化法。其中环己酮氧化法为生产ε-己内酯的主要方法,采用环己酮为原料时根据氧化剂的不同又可分成过氧酸氧化、H2O2氧化、O2/醛类共氧化和生物氧化等四种氧化工艺。其中高浓度过氧酸在储存与运输过程中存在安全隐患,并且副产的酸由于沸点高而难除去;H2O2在储存和使用时也存在危险性,且反应过程中产生水会令产物水解;生物氧化成本较高,不适合用于工业化生产。

O2/醛类共氧化是目前比较理想的氧化方法,氧气是一种清洁、廉价、安全的氧化剂,在该体系中,环己酮可以在温和条件下氧化成ε-己内酯,但是该体系需要的共氧化剂(通常为醛类)量较多,且氧气通常也过量,因此仍有许多需要改进之处。CN 105440005A采用复合氧化物MgO/Fe2O3作为催化剂,但反应用到的助氧化剂对甲基苯甲醛量大,且反应的转化率最高达93%,选择性达92%,可见该催化剂不能达到较高选择性,MgO会与反应中产生的苯甲酸反应形成镁盐造成催化剂损失。CN105237507A中提出将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2 P25包覆于MCM-41中,以此作为催化剂,反应选择性可达100%,但是该催化剂制备复杂,大规模生产困难。CN102391238A和CN104003971A中分别提出采用金属卟啉和金属酞菁作为催化剂,均存在制备方法复杂且成本较高的问题,使用金属酞菁催化时,要达到较高转化率需反应8h以上,反应时间过长。



技术实现要素:

本发明的目的是针对现有合成方法存在的缺陷,提供了一种Fe2O3/CeO2复合氧化物催化分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。

本发明的技术方案:将Fe2O3/CeO2催化剂放入常压反应器中,以环己酮为原料,通入氧气为氧化剂,加入助氧化剂与溶剂,在30-70℃下反应1-5h来制备ε-己内酯。

本发明中催化剂采用共沉淀法制备,沉淀剂是摩尔比为1:1的氨水和碳酸氢铵。

本发明中所用的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种,铈盐为硝酸亚铈、硫酸亚铈中的一种或多种,铁盐与铈盐的摩尔比比值为0.1-3。

本发明中所用的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或几种。

本发明中催化剂与环己酮的质量比比值为0.05-0.15,助氧化剂与环己酮摩尔比比值为0.5-4,溶剂与环己酮的质量比比值为5-30,反应过程中温度保持在30-70℃,反应时间为1-6h,氧气流量为5-20mL/min。

本发明的优点是:

1)催化剂的制备方法简单方便,原料廉价易得。

2)采用Fe2O3/CeO2复合金属氧化物,相对于单一氧化物而言具有更好的催化活性。CeO2在结构上有丰富的缺陷位,能令Fe2O3部分嵌合进缺陷位,稳定性更高,Ce3+与Ce4+以及Fe2+与Fe3+的价态变化也使得环己酮和苯甲醛的羰基更容易被活化。

3)氧化反应采用氧气做氧化剂,仅采用2当量的苯甲醛做助氧化剂,具有绿色清洁、成本低的优点;反应温度低,时间短,能在温和条件下实现较高转化率,反应选择性接近100%,便于产物的分离提纯。

4)复合氧化物容易回收,多次使用后仍可保持较高活性。

附图说明

图1是Fe2O3/CeO2复合金属氧化物催化剂的XRD图,其中a Fe2O3/CeO2

(1:10)、b Fe2O3/CeO2(1:6)、c Fe2O3/CeO2(1:4)、d Fe2O3/CeO2(1:3)、e Fe2O3/CeO2

(3:1)、f Fe2O3/CeO2(2:1) 、g Fe2O3/CeO2(1:1) 、h Fe2O3/CeO2(1:2),括号中的比例是指催化剂中铁元素与铈元素的摩尔比。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明做进一步的阐述。

催化剂制备:

分别称取摩尔比为1:2的Ce (NO3)3·6H2O和Fe (NO3)3·9H2O,溶于30ml去离子水中,在35℃下搅拌0.5h。配置浓度为1mol/L的氨水和碳酸氢铵混合溶液,氨水和碳酸氢铵的摩尔比为1:1,缓慢滴入混合盐溶液中直至反应液pH为9.5,滴加在1h完成,保温继续搅拌2h后将反应液降至室温老化48h。对沉淀进行抽滤,去离子水洗涤至中性后于80℃下干燥12h,将催化剂置于管式炉中以5℃/min的升温速度升至600℃,焙烧3h得Fe2O3/CeO2(1:2)复合氧化物。采用同样的制备方法,改变Ce (NO3)3·6H2O和Fe (NO3)3·9H2O用量,最终得到铁铈摩尔比比值为0.1-3的一系列Fe2O3/CeO2复合氧化物。

催化剂的XRD图表征显示,a-h这8个催化剂样品在2θ = 28.5°,33.1°,47.5°,56.3°处的衍射峰归属于具有立方萤石结构的CeO2(PDF# 34-0394),在2θ =24.2°, 33.2°处的衍射峰则归属于α-Fe2O3(PDF# 85-0987),且随着铁含量的增加,α-Fe2O3的衍射峰逐渐变得明显,CeO2的衍射峰的强度逐渐降低,证明了不同铁铈比例的Fe2O3/CeO2复合氧化物制备成功。值得注意的是,α-Fe2O3衍射峰的强度在8个样品中均不及CeO2,当催化剂中铁与铈的摩尔比低于1:3时,α-Fe2O3的特征峰开始变得不明显,这是由于当铁含量较低时,大部分Fe2O3能够进入CeO2的晶格结构,这也使得催化剂结构变得更加稳定。氧化实验结果证明,Fe2O3/CeO2(1:2)复合氧化物的催化效果最好,这可能是由于在该比例下,Fe2O3嵌入CeO2结构和分布在表面的量均适当,使得两者协同作用最佳。

环己酮氧化反应:

在三颈烧瓶中依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的催化剂及20mL 1,2-二氯乙烷,给三颈烧瓶一口连接氧气钢瓶的管路,一口插入温度计,中间一口接入冷凝管,反应液搅拌升温至50℃,用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h。结束后将反应液离心,取出上层清液,加入内标正庚烷,通过气相色谱检测得到环己酮转化率以及ε-己内酯选择性。催化剂通过去离子水和乙醇分别离心洗涤三次,烘干回收。

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1(无催化剂的对照组)

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率20.98%,选择性99.99%,收率20.98%。

实施例2

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:10)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率93.46%,选择性99.99%,收率93.45%。

实施例3

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.72%,选择性99.99%,收率95.72%。

实施例4

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(3:1)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.64%,选择性95.66%,收率91.49%。

实施例5

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL乙腈,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率89.67%,选择性99.99%,收率89.67%。

实施例6

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至30℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率26.90%,选择性99.99%,收率26.90%。

实施例7

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至70℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。

实施例8

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应1h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率53.58%,选择性99.99%,收率53.58%。

实施例9

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应5h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。

实施例10

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数5%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率90.41%,选择性99.99%,收率90.41%。

实施例11

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数15%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.56%,选择性99.99%,收率98.56%。

实施例12

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:0.5的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率38.65%,选择性99.99%,收率38.65%。

实施例13

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:4的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。

实施例14

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,5mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率15.6%,选择性99.99%,收率15.6%。

实施例15

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,30mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率96.8%,选择性99.99%,收率96.8%。

实施例16

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20 mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入5 mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率80.80%,选择性99.99%,收率80.80%。

实施例17

环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20 mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入20 mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.99%,选择性99.99%,收率98.99%。

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