一种还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物的方法与流程

文档序号：17690887发布日期：2019-05-17 21:02阅读：638来源：国知局

本发明涉及氨基芳香族取代物合成技术领域，尤其涉及一种还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物的方法。

背景技术：

氨基芳香族取代物广泛用于染料、橡胶、医药、农药、颜料、助剂、化学试剂等领域，是重要的有机合成中间体，是由硝基芳香族取代物催化还原而得。在现有技术中己有多种生产氨基芳香族取代物的方法，可以分为硫化碱还原、催化加氢还原、电化学还原、铁粉还原等几种方法。

硫化碱还原法，是一种比较成熟的生产工艺，反应比较缓和，选择性好，产物易分离，易实现封闭式生产，生产周期较短，设备的腐蚀性较小等。但该法生产成本较高，收率较铁粉还原法低，产生的含硫废水较多，对环境造成污染，不易处理，因而社会效益与经济效益欠佳。

加氢还原分为液相加氢还原和气相加氢还原两种方法，加氢还原的优点是：生产能力大、产品质量高、排出的废液少、废渣少，对于解决环境污染问题有显著的优越性。但是芳环上有其他易还原基团如卤素、羰基、腈、烯、炔等，选择性差，催化加氢使用氢气危险性大，贮存、运输困难，成本较高。

电化学还原工艺与化学还原法相比，具有产率高、纯度好、易分离、成本低等优点。但该法能耗大，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多。

传统的铁粉还原工艺较为经典，具有较强还原能力，基本上适用于所有硝基化合物的还原，但该生产存在着自动化水平低，工人劳动强度大，所产生的含芳胺铁泥和废水对环境污染严重等问题。但是，铁粉还原法具有适用范围广，对于生产吨位较小的芳胺，尤其是生产芳胺分子中含有其它易还原基团如卤素、羰基、腈、烯、炔等基团时，仍是一种较好的办法。因此，对铁粉还原法进行改进以克服其存在的上述问题在工业化生产中具有重要意义和广阔的应用前景。

技术实现要素：

针对现有上述问题，本发明提供一种还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物的方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物的方法，所述方法至少包括以下步骤：

步骤a、将水、催化剂加入到第一反应器中，并将所述第一反应器升温至60-120℃，加入还原铁剂，调节ph值为4-9，同时将硝基芳香族取代物连续加入到第一反应器中，进行保温反应，得到反应料液；

步骤b，将所述反应料液的ph值调节为9-13，继续进行保温反应，反应结束后加入稳定剂，搅拌均匀，过滤，得到含有氨基芳香族取代物的第一溶液和铁黑粗品；

步骤c、将所述第一溶液的ph值调节为0.5-8，再进行固液分离，得到氨基芳香族取代物。

相对于现有技术，本发明提供的制备方法具有以下优势：

(1)本发明采用还原铁剂在催化剂存在下还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物，通过控制反应条件如ph值和反应温度，使得还原反应选择性更高，并且反应过程中只产生铁黑粗品固体，清洁环保，铁黑还能继续作为催化剂进入反应过程中，降低成本，为还原制备芳香胺提供一种更清洁经济的方法，解决了现有技术中产生的芳胺铁泥和废水造成污染的问题。

(2)本发明生产工艺方法简单，反应物料可连续性的从第一反应器中进行输入和输出，实现连续化生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，反应时间短，氨基芳香族取代物收率高达90％以上，产品质量好，含量达到98％以上，联产的超细铁黑的色度力份99％以上。

具体的，优选的，步骤a中，所述催化剂为四氧化三铁，且加入量为所述硝基芳香族取代物质量的1-100％。

优选的，步骤a中，当硝基芳香族取代物及其钠盐、钾盐或铵盐不溶于水时，添加催化剂的时候还需要添加助催化剂，且所述助催化剂的为聚醚类、环状冠醚类、季铵盐或叔胺中的一种，其添加量为所述硝基芳香族取代物质量的1-20％。

优选的，步骤a中，所述水的加入量为所述硝基芳香族取代物质量的1-20倍。

优选的，步骤a中，所述还原铁剂为0价铁或二价铁中的至少一种，且所述还原铁剂与所述硝基芳香族取代物的摩尔比按单硝基计算为2-10:1。

二价铁和0价铁作为还原剂，在一定的ph范围内与催化剂四氧化三铁发生电子转移，催化剂表面新生成的二价铁可将硝基芳香族取代物还原为氨基芳香族取代物，二价铁经电子转移后在一定的ph条件下，又生成铁黑，铁黑不仅可以继续作为催化剂，还能将多余的铁黑经过后处理得到超细铁黑，同时反应过程不会产生盐，安全环保。

优选的，步骤b中，所述稳定剂为连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、羟胺类或水杨酸类衍生物中的一种，且加入量为所述硝基芳香族取代物质量的0.5％～20％。

加入稳定剂以后，连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、羟胺类或水杨酸类衍生物作为防氧化剂，能够防止反应得到的氨基芳香族取代物被空气中的氧气氧化，提高反应的收率。

优选的，步骤a中，所述0价铁为二次还原铁粉、矿石铁粉、海绵铁粉或铸铁粉中的至少一种。

优选的，步骤a中，所述二价铁为硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、碳酸亚铁或草酸亚铁的至少一种。

优选的，步骤b中，所述稳定剂为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、羟胺盐酸盐或抗坏血酸中的一种。

优选的，步骤a中，将水、催化剂加入到第一反应器中，并将所述反应器升温至80-100℃，加入还原铁剂，调节ph值为5-8，同时将硝基芳香族取代物在1-4h内连续加入到第一反应器中。

优选的，步骤a中，所述保温反应的条件为：反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-2h。

步骤b中，所述保温反应的条件为：反应温度为60-120℃，反应时间为0-2h。

优选的，步骤b中，采用碱性物质调节ph值，且碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氨水或氨气中的一种。

优选的，步骤b中，所述ph值为10-12。

优选的，步骤c中，采用酸性物质调节ph值，且酸性物质为盐酸、硫酸、醋酸或磷酸中的一种。

优选的，步骤c中，所述ph值为1-7。

优选的，所述还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物的方法，还包括联产超细铁黑工艺，所述工艺具体步骤为：将步骤b得到的铁黑粗品、水加入到第二反应器中，搅拌升温至20-100℃，进行铁黑晶型重整反应0.5-4h，过滤得到超细铁黑。

优选的，将步骤b得到的铁黑粗品及其0.5-10倍质量的水加入到第二反应器中，搅拌升温至30-80℃，进行铁黑晶型重整反应1-2h，过滤、60-100℃烘干、破碎得到超细铁黑，其中破碎方式为粉碎、研磨、筛分中的至少一种。这里所说的破碎是指将干燥过程中产生的结块打散，而不是用特殊设备将大颗粒破碎成更小的颗粒。

优选的，所述硝基芳香族取代物的化学通式为r1-aryl(r2)-no2，所述氨基芳香族取代物的化学通式为r1-aryl(r2)-nh2，式中，aryl为芳香基团，r1和r2中至少一个是含有不饱和键的基团。

优选的，所述aryl为苯基或萘基中的一种。

优选的，所述r1和r2分别选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯烃基、c1-c6炔基、氰基、卤素、磺酸基、甲酸基、c1-c6酮羰基或c1-c6酰基中的一种。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的超细铁黑的xrd图谱；

图2是本发明实施例1制备的超细铁黑的ir图谱；

图3是本发明实施例1制备的超细铁黑的sem图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1