具有低粘度的高固含量聚合物多元醇的制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物多元醇的制备方法，更具体而言，涉及具有低粘度和高固含量的聚合物多元醇的制备方法。

背景技术：

聚合物多元醇(polymerpolyol，pop)也称为共聚物多元醇(copolymerpolyol，cpp)，且通常用于增强聚氨酯的硬度和透气性。最近，随着汽车座椅、家具等中使用的聚氨酯量增加，对即使少量也显示出优异的聚氨酯硬度增强效果的高固含量聚合物多元醇(highsolidscontentpop)的需求也随之增长。然而，随着高固含量聚合物多元醇的固含量增加，产品的粘度也随之急剧上升，导致发生聚集的问题，因此在制作产品方面有困难。

根据现有聚合物多元醇制备方法，将可聚合单体与预定量的基质多元醇混合，在保持聚合温度的状态下将混合物以恒定速率连续加入到填充有剩余基质多元醇的反应器中以进行聚合。这种连续加入单体的方法具有有效地分散聚合热的优点，但也有如下缺点，即，随着多元醇中固含量的增加，粘度升幅较大。并且，在单体聚合过程中产生低分子量可溶性低聚物(solubleoligomer)，从而降低聚合物多元醇的质量。这种可溶性低聚物以溶解在聚合物多元醇中的状态存在，因此难以被除去，且可溶性低聚物的生产量与聚合中使用的可聚合单体的量成比例地增加，因此，随着聚合物多元醇的固含量增加，用于除去可溶性低聚物的纯化时间进一步增加。

因此，需要一种能够通过聚合多元醇和可聚合单体来制备具有高固含量和低粘度的聚合物多元醇的技术。此外，需要一种可以保持聚合物的稳定性来减少可溶性低聚物的产生量的聚合物多元醇的制备技术。

技术实现要素：

本发明是为了上述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种通过应用单体分散加入工序来制备具有低粘度的高固含量聚合物多元醇的方法。

本发明的另一目的在于提供通过应用多元醇额外加入工序来能够抑制过量产生的可溶性低聚物并调节聚合物多元醇的固含量和粘度的的聚合物多元醇的制备方法。

本发明的一个方面提供一种聚合物多元醇的制备方法，其包括如下步骤：(a)在稀释剂的存在下聚合多元醇和单体，以制备一次颗粒分散液；及(b)将多元醇和单体进一步加入到上述一次颗粒分散液中并聚合，以制备二次颗粒分散液。

在一实施例中，在上述一次颗粒分散液中的固形物的平均粒径可以为80至320nm。

在一实施例中，在上述步骤(a)和上述步骤(b)中使用的上述单体的重量比分别可以为1：1至10。

在一实施例中，在上述步骤(a)和上述步骤(b)中使用的上述多元醇的重量比分别可以为1：1至5。

在一实施例中，上述单体可以包括芳族乙烯基单体和丙烯酸类单体。

在一实施例中，上述芳香族乙烯基单体可以为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、n，n-二甲基氨基乙基苯乙烯、1-乙烯基-5-己萘、1-乙烯基萘、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、二苯基乙烯、包括叔胺的二苯基乙烯、包括伯、仲或叔胺的苯乙烯、其衍生物及其两种或多种的组合组成的中的一种。

在一实施例中，上述丙烯酸单体可以为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、其衍生物及其两种或多种的组合组成的中的一种。

在一实施例中，上述多元醇可以为聚醚多元醇。

在一实施例中，上述聚醚多元醇的重均分子量可以为1000至5000g/mol。

在一实施例中，上述二次颗粒分散液的固含量可以为55wt％或更大，且在25℃下粘度可以为15000至20000cps。

在一实施例中，在上述步骤(b)之后，上述方法可以进一步包括步骤(c)，上述步骤(c)是通过向上述二次颗粒分散液中进一步加入多元醇，以将固含量和在25℃下粘度分别降低至35至55wt％和3000至6000cps的步骤。

在一实施例中，上述步骤(a)和上述步骤(b)可以通过一釜工序(one-potprocess)进行。

根据本发明的一个方面，可以提供通过应用单体分散加入工序来制备具有低粘度的高固含量聚合物多元醇的方法。

根据本发明的另一个方面，可以提供通过应用多元醇额外加入工序来能够抑制过量产生的可溶性低聚物并调节聚合物多元醇的固含量和粘度的聚合物多元醇的制备方法。

本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。

附图说明

图1示意性示出根据本发明的一个方面的聚合物多元醇的制备方法。

图2示意性示出在根据本发明一个方面的聚合物多元醇的制备方法中附加多元醇额外加入工序。

图3为示出通过扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)观察根据本发明的实施例1制备的聚合物多元醇的结果的图像(1μm)。

图4为示出通过扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)观察根据本发明的比较例2制备的聚合物多元醇的结果的图像(1μm)。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中，为了说明的简明，与描述无关的部分被省略，并且，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。

在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。

在本发明中，“聚合物多元醇(polymerpolyol，pop)”也称为共聚物多元醇(copolymerpolyol，cpp)，其是将预定含量的颗粒状有机或无机填料分散于液态基质多元醇(basepolyol)中而得的产物。通过将丙烯酸类单体在聚醚多元醇中分散和聚合来制备的多元醇也是聚合物多元醇之一种。聚合物多元醇广泛用于如座椅、床上用品、汽车部件等各种领域，以提高软质和半硬质聚氨酯泡沫的硬度和透气性。

“可溶性低聚物(solubleoligomer)”是通过一些未反应单体之间的聚合产生的低分子量聚合物，其成为导致聚氨酯泡沫质量降低的原因。例如，可溶性低聚物可以是指二聚体、三聚体或四聚体。

“聚氨酯(polyurethane)”是具有大量氨基甲酸酯(-nhcoo)键的聚合物材料，其通常通过产生气泡的聚合物反应成型并加工成蜂窝状轻质材料即泡沫(foam)形状而被使用。“聚氨酯泡沫(polyurethanefoam)”通常被分类为柔性(flexible)、刚性(rigid)和半硬质(semi-rigid)聚氨酯泡沫。

下面将参照附图对本发明的实施例进行详细说明。

图1示意性示出根据本发明的一个方面的聚合物多元醇的制备方法。参照图1，本发明的一个方面提供一种聚合物多元醇的制备方法，其包括如下步骤：(a)在稀释剂的存在下聚合多元醇和单体，以制备一次颗粒分散液；及(b)将多元醇和单体进一步加入到上述一次颗粒分散液中并聚合，以制备二次颗粒分散液。

本说明书所用的术语“一次颗粒”是指通过最初聚合多元醇和单体而形成的颗粒。上述一次颗粒具有优异的空间稳定性，因此可以防止由于颗粒之间的碰撞导致的固形物聚集和粘度的异常上升。

本说明书所用的术语“二次颗粒”是指i)与一次颗粒进一步聚合多元醇和单体来形成的颗粒、ii)以独立于一次颗粒的方式聚合多元醇和单体来形成的颗粒、或iii)与一次颗粒进一步聚合多元醇和单体来形成的颗粒和以独立于一次颗粒的方式聚合多元醇和单体来形成的颗粒的混合颗粒。

在上述一次颗粒分散液中的固形物的平均粒径可以为80至320nm，优选地，可以为100至300nm。当上述平均粒径小于80nm时，聚合物多元醇的物理性能会劣化。当上述平均粒径大于320nm时，会发生固形物聚集。

在上述步骤(a)和上述步骤(b)中，将上述多元醇和单体以分成一次颗粒和二次颗粒的方式分散加入后聚合并分散，从而在制备高固含量聚合物多元醇时能够提高聚合物的稳定性。

在上述步骤(a)和上述步骤(b)中使用的上述单体的重量比分别可以为1：1至10。

在以步骤(a)中使用的上述单体的重量比1为基准，步骤(b)中使用的上述单体的重量比小于1时，在制备一次颗粒分散液时可能发生聚集或粘度的异常上升现象。在步骤(b)中使用的上述单体的重量比大于10时，在制备二次颗粒分散液时可能发生聚集或粘度的异常上升现象。

在上述步骤(a)和上述步骤(b)中使用的上述多元醇的重量比可以分别为1：1至5。

在以步骤(a)中使用的上述多元醇的重量比1为基准，步骤(b)中使用的上述多元醇的重量比小于1时，分散在聚合物多元醇中的颗粒直径不均匀，导致聚合物多元醇的质量变差。在步骤(b)中使用的上述多元醇的重量比大于10时，在制备一次颗粒分散液时，可能增加可溶性低聚物的产生量。

上述单体可以包括芳香族乙烯基单体和丙烯酸单体。

上述芳香族乙烯基单体可以为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、n，n-二甲基氨基乙基苯乙烯、1-乙烯基-5-己萘、1-乙烯基萘、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、二苯基乙烯、包括叔胺的二苯基乙烯、包括伯、仲或叔胺的苯乙烯、其衍生物及其两种或多种的组合组成的中的一种，优选地，可以为苯乙烯，但不限于此。

上述丙烯酸单体可以为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、其衍生物及其两种或多种的组合组成的中的一种，优选地，可以为丙烯腈，但不限于此。

上述多元醇可以为聚醚多元醇，上述聚醚多元醇的重均分子量可以为1000至5000g/mol。当上述聚醚多元醇的重均分子量小于1000g/mol时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的硬度会减少。当上述重均分子量大于5000g/mol时，所制备的聚合物多元醇的粘度可能过高。

上述二次颗粒分散液的固含量可以为55wt％或更高，优选地，可以为55至80wt％，且在25℃下粘度可以为15000至20000cps。

当上述二次颗粒分散液的固含量小于55wt％时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯的硬度可能降低。

当上述二次颗粒分散液的粘度在25℃下小于15000cps时，由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的硬度可能降低。当粘度大于20000cps时，在制备颗粒分散液的过程中可能发生聚集。

图2示意性示出在根据本发明一个方面的聚合物多元醇的制备方法中附加多元醇额外加入工序。参照图2，在上述步骤(b)之后，上述方法可以进一步包括步骤(c)，上述步骤(c)是通过向上述二次颗粒分散液中进一步加入多元醇，以将固含量和在25℃下粘度分别降低至35至55wt％和3000至6000cps的步骤。

在作为聚合物额外加入工序的上述步骤(c)中，可以通过改变加入上述二次颗粒分散液中的多元醇的重量来控制聚合物多元醇的固含量和在25℃下粘度。通过应用上述聚合物额外加入工序，可以有效地除去降低产品质量的可溶性低聚物。当使用应用上述聚合物额外加入工序来制备的聚合物多元醇时，可以制造比具有相同固含量和粘度的现有聚合物多元醇具有更良好的质量的聚氨酯泡沫。

上述步骤(a)和上述步骤(b)可以通过一釜工序(one-potprocess)进行。

与通过单独的工序对上述一次颗粒分散液和二次颗粒分散液进行种子聚合(seedpolymerization)来制备的现有聚合物多元醇制备方法相比，本发明的聚合物多元醇制备方法可以通过应用原位(in-situ)方式的一釜工序使聚合方式简化，以能够降低成本。

在下文中，将更详细地描述本发明的实施例。然而，以下实验结果仅示出上述实施例中具代表性的实验的结果，而本发明的范围和内容不应被解释为限于实施例等。下面将未明确提示的本发明的各种实施例的各个效果将在相应部分中具体描述。

以下实验结果是对根据本发明的一个方面制备的具有低粘度的高固含量聚合物多元醇和根据现有制备方法制备的聚合物多元醇的物理性质进行对比分析的结果。

原料

使用下述化合物作为原料，以制备具有低粘度的高固含量聚合物多元醇。

基质多元醇：重均分子量(mw)为3000g/mol且在25℃下粘度为500cps的聚醚(polyether)多元醇

可聚合不饱和单体：苯乙烯(styrene)和丙烯腈(acrylonitrile)

聚合稳定剂：末端反应性大分子单体(macromer)形式的聚合稳定剂

聚合引发剂：偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)

有机稀释剂:乙苯(ethylbenzene，eb)和异丙醇(isopropylalcohol，ipa)

实施例1

将作为可聚合不饱和单体的987g的苯乙烯和423g的丙烯腈及14.1g的聚合引发剂加入设有搅拌器的4l连续进料槽中，并在25℃下完全溶解。将771g的基质多元醇加入上述连续进料槽中并搅拌10分钟以制备连续进料混合物。然后，将作为可聚合不饱和单体的210g的苯乙烯和90g的丙烯腈及3g的聚合引发剂加入设有搅拌器的4l反应槽中，并在25℃下完全溶解。将114g的聚合稳定剂、405g的基质多元醇和450g的作为有机稀释剂的乙苯加入上述反应槽中并搅拌分散10分钟。在分散结束后，在1小时内将上述反应槽的温度升至120℃，以聚合粒径为100至300nm的一次颗粒。然后，使用计量泵将上述连续进料混合物以匀速连续加入上述反应槽中5小时。在进料完成后，在120℃下进行聚合1小时以制备未纯化的聚合物多元醇。将上述未纯化的聚合物多元醇转移到纯化槽中，并在140℃下真空脱气12小时，以除去未反应的单体和有机稀释剂。结果，制备出包括57％固形物的聚合物多元醇。

将560g基质多元醇进一步加入上述纯化槽中，搅拌混合物1小时，并进行进一步真空脱气的二次混合过程。结果，制备了包括48％固形物的具有低粘度的聚合物多元醇。

实施例2

除了代替乙苯使用异丙醇作为有机稀释剂之外，以与上述实施例1相同的方式进行制备过程。

实施例3

除了在上述二次混合过程中加入800g基质多元醇之外，以与上述实施例1相同的方式制备包括45％固形物的低粘度聚合物多元醇。

实施例4

除了在上述二次混合过程中加入420g基质多元醇之外，以与上述实施例1相同的方式制备包括50％固形物的低粘度聚合物多元醇。

比较例1

将作为可聚合不饱和单体的1197g的苯乙烯和513g的丙烯腈及17.1g的聚合引发剂加入设有搅拌器的4l连续进料槽中，并在25℃下完全溶解。将300g的基质多元醇加入上述连续进料槽中并搅拌10分钟以制备连续进料混合物。然后，将114g的聚合稳定剂、860g的基质多元醇和450g的作为有机稀释剂的乙苯加入设有搅拌器的4l反应槽中并搅拌分散10分钟。在分散结束后，在1小时内将上述反应槽的温度升至120℃。然后，使用计量泵将上述连续进料混合物以匀速连续加入上述反应槽中5小时。在进料完成后，在120℃下进行聚合1小时以制备未纯化的聚合物多元醇。将上述未纯化的聚合物多元醇转移到纯化槽中，并在140℃下真空脱气12小时，以除去未反应的单体和有机稀释剂。结果，制备出包括57％固形物的聚合物多元醇。

比较例2

除了在制备上述连续进料混合物时加入868g的上述基质多元醇之外，以与上述比较例1相同的方式制备包括48％固形物的聚合物多元醇。

比较例3

除了在制备上述连续进料混合物时加入1100g的上述基质多元醇之外，以与对上述比较例1相同的方式制备包括45％固形物的聚合物多元醇。

实验例1

评价上述实施例和比较例中制备的聚合物多元醇的物理性能，其结果总结在下表1中。

表1

在上表1中，一次固含量和一次粘度分别是指在实施例1至4中未经过二次混合过程的聚合物多元醇的固含量和粘度。在泡沫硬度中，压痕载荷挠度(indentationloaddeflection，ild25)是一种测量硬度的方法，其将通过将聚合物多元醇模在300×300×100mm模具模塑来制备并成型的聚氨酯泡沫在室温下固化1天，然后测量压缩成25％时施加的力量，其单位为kgf/314cm²。

参照上表1，可以确认当使用乙苯作为有机稀释剂时，与使用异丙醇的情况相比，粘度更低且泡沫硬度更高。

此外，可以确认，与根据现有制备方法的比较例1至3的情况相比，在根据本发明的一实施例分散加入可聚合单体且进行二次混合过程的实施例1至4的情况下，能够在低粘度下获得更高的泡沫硬度。

具体而言，可以确认，当比较固含量为48％的实施例1、2以及比较例2时，粘度为5200至5300cps且泡沫硬度为41.2至42的实施例1、2显示出与粘度为8300cps且泡沫硬度为38.6的比较例2相比更优异的物理性能。

可以确认，当比较最终固含量为45％的实施例3和比较例3时，粘度为3800cps且泡沫硬度为38.6的实施例3显示出与粘度为4900cps且泡沫硬度为35.1的比较例3相比更优异的物理性能。

参照比较例1，可以确认，当根据现有制备方法制备固含量为55％或更高的聚合物多元醇时，由于发生聚集而不能制造聚氨酯泡沫，但当使用根据本发明的一实施例的可聚合单体分散加入工序时，可以制造固含量为55％或更高的聚合物多元醇，且通过上述聚合物多元醇和基质多元醇的二次混合工序可以制造具有低粘度和高泡沫硬度的聚氨酯泡沫。

实验例2

用扫描电子显微镜观察根据上述实施例1和比较例2制备的具有相同固含量的聚合物多元醇的结果图像(1μm)分别示于图3和图4中。

参照图3，可以确认所形成的颗粒具有均匀的粒径。与此相反，参照图4，可以确认由于一些颗粒之间发生聚集而粒径不均匀。

上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。

本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。