一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用与流程

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种镍的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。

背景技术：

金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)，由金属离子构成的无机节点与有机配体通过配位键构筑而成，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征。mofs在分离、传感、催化等多个领域得到了迅速发展。合成高度稳定的mofs在该类材料的研究领域是一个广受欢迎的研究热点，它对于扩大这种新型材料的应用范围，促进它们的实际应用有巨大的推动作用。强的键相互作用通常使配位键在成键过程中的可逆自修复变得困难，导致难以形成mofs单晶，而适合于单晶测试的晶体更是难以获得。

合成高稳定mofs的单晶，对于确认mofs结构中配体的无序和扭转，解析骨架的穿插状况，分析客体分子在框架中的排布以及发掘新的拓扑结构具有重要意义。同时，稳定的mofs可以用于更严苛条件的应用，比如气体吸附、非均相催化等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。

本发明的一种基于三头吡唑配体的镍的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[ni8(oh)4(oh2)2(btpp)4]，简称but-123，h3btpp为有机配体4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)。

从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为i4/m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90o。

该金属-有机骨架中，不对称单元中存在一个与晶体独立的ni原子和1/2个btpp^3-配体。ni原子以双反四面体配位构型与六个原子配位，配位原子包括三个n原子和三个o原子，其中三个n原子分别来自三个不同btpp^3–配体的吡唑基团，三个o原子则来自反应系统的h2o。八个相邻的niⁱⁱ离子通过六个μ4-oh/oh2连接在一起，形成经典的八核ni8(μ4-oh)2(μ4-oh2)4金属簇即ni8o6簇。每个ni8o6簇连接十二个btpp^3–配体，每个配体桥接三个ni8o6金属簇，交替连接的配体和金属簇形成了一个三维框架。

在该金属-有机骨架中，配体的两支与中心苯环连接的苯环和吡唑环发生旋转和弯曲，导致btpp^3–配体的构型对称性降低，明显偏离其理想的c3v对称构象。有趣的是，在but-123的结构中存在独特的纺锤形纳米笼(内部尺寸约1.1×1.4nm)，btpp^3–配体的两个相对的分支覆盖在笼子表面，两个顶点分别被两个ni8o6簇占据。这些梭形纳米笼在沿晶体学(001)方向通过共享顶点延伸，再通过配体的连接，最终形成三维的框架。

从拓扑学角度看，btpp^3-配体和ni8次级结构单元可以分别看作是3-连接的连接体和12-连接的节点。因此，该金属-有机骨架可以简化为一个(3,12)连接的网络，其点符号为(4²⁰.6²⁸.8¹⁸)(4³)4。

其中三头吡唑配体，其特征在于，所述有机配体为4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)，结构式如下所示:

该配体包含三个吡唑基团；配体中的三个吡唑夹角为120o，吡唑与中心苯环还有一个苯环。

本发明新型的三头吡唑配体的合成方法，包括以下三个步骤：

首先是4-溴苯乙酮溶解在乙醇溶液中，慢慢滴加二氯亚砜，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；

然后将得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑)；

最后将4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑)在盐酸乙醇溶液中加热脱保护即可得到4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)。

本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

密封条件下，有机配体4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)(h3btpp)与硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。

进一步优选有机配体4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)(h3btpp)与硝酸镍的摩尔比为1:(1～6)，每0.05mmol的硝酸镍对应1ml～6ml的dmf，0.1ml～4ml的去离子水，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12-60小时。

本发明所合成的有机配体属于新型的三头吡唑配体。本发明的金属-有机骨架具有非常好的碱稳定性，使得该mofs在吸附低碳烃方面具有潜在应用。

附图说明

图1为合成该金属-有机骨架的三头吡唑配体的合成路线图。

图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图：(a)ni8(μ4-oh)2(μ4-oh2)4金属簇；(b)btpp^3-配体。

图3为该金属-有机骨架的三维结构示意图。

图4为该金属-有机骨架不同处理方式的粉末衍射示意图。

图5为该金属-有机骨架材料的对低碳烃的吸附等温线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

首先是4-溴苯乙酮(20.0mmol)溶解在乙醇溶液(30ml)中，慢慢滴加二氯亚砜(40.0mmol)，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；

在氮气保护下将4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯(20.0mmol)，1-thp-4-吡唑硼酸频哪醇酯(75.0mmol)以及1，4-二氧六环(300ml)和水(100ml)加入到500ml圆底烧瓶中，加入磁子搅拌，然后添加k2co3(90.0mmol)和pd(pph3)4(3.0mmol)，将该反应体系在100℃条件下搅拌24小时。反应完成后，将反应体系的溶剂旋干，残余物溶解在乙酸乙酯(300ml)中，依次用水(300ml×2)和饱和食盐水(300ml)洗涤，经无水na2so4干燥后过滤、浓缩。粗产物通过柱层析法(sio2，石油醚/乙酸乙酯＝20:1～1:1)纯化，浓缩后得到白色固体4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑)(产率为73％)。

实施例2：

将上一步所得白色固体溶解在盐酸乙醇溶液(2moll^-1,300ml)中，在50℃下搅拌24小时，反应结束后，旋蒸去除有机溶剂。剩余的固体分散300ml水中，然后滴加饱和碳酸钠水溶液将ph调整到10。所得悬浮液过滤，固体用水洗涤(300ml×3)后，在60℃真空干燥后，即可得白色固体4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)(h3btpp，产率为65％)。

实施例3

称量1,3,5-h3btpp(0.025mmol)和ni(no3)2·6h2o(0.05mmol,14.5mg)放入25ml烧杯中，加入3ml的dma溶液和3ml的去离子水，然后将该烧杯密封放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后物依次用dma、h2o和etoh洗涤(5ml×3)，显微镜下观察得到蓝色棱柱状晶体(ni8(oh)4(oh2)2(btpp)4)，(产率：72％，基于1,3,5-h3btpp配体)。

实施例4

称量1,3,5-h3btpp(0.05mmol)和ni(no3)2·6h2o(0.1mmol)放入25ml烧杯中，加入5ml的dma溶液和5ml的去离子水，然后将该烧杯密封放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于110℃烘箱中反应60小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后物依次用dma、h2o和etoh洗涤(5ml×3)，显微镜下观察得到蓝色棱柱状晶体(ni8(oh)4(oh2)2(btpp)4)，(产率：83％，基于1,3,5-h3btpp配体)。

上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

(1)晶体结构的确定：

选取大小合适的粉末，在253k下，利用panalyticalx’pertpro高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的cu-kα靶射线。数据的吸收校正使用scale3abspack软件完成。晶体结构使用shelxtl-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用shelxtl-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图3。晶体学数据见表1。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的三头吡唑配体合成路线图表明：首先是4-溴苯乙酮溶解在乙醇溶液中，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；然后将得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯经过suzuki反应得到4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑)；最后将4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2h-吡喃-2-基)-1h-吡唑)在盐酸乙醇溶液中加热脱保护即可得到4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)。

图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为立方ni8(μ4-oh)(μ4-oh2)金属簇(a)，有机配体4,4'-(5'-(4-(1h-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1h-吡唑)(b)。

图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中的三维堆积图。

图4的结构图表明：该金属-有机骨架在经过不同条件处理后的的粉末衍射图，表明该金属有机框架具有良好的稳定性。

(2)1-3个碳的低碳烃的吸附

图5为本发明材料对低碳烃的吸附等温线，低碳烃为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙炔、丙烯和丙烷，可以看出该材料能对各种低碳烃都有较高的吸附量。图5是本发明材料在298k的恒温水浴中，经气体吸附仪测试的对低碳烃的吸附等温线。