用于制备包括旁观配体的金属有机化合物的方法

专利名称：：用于制备包括旁观配体的金属有机化合物的方法用于制备包括旁观配体的金属有机化合物的方法本发明涉及用于制备式1有机金属化合物的方法MALjYrX(p-(n+v+r)Rn(式1)所述式1中M为3-13族金属或镧系金属，p是金属M的化合价；A代表阴离子旁观配体(spectatorligand)，其化合物v为l或2;Y为式2所代表的旁观配体N义Subf^Sub2(式2)所述式2中，所述旁观配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub,是取代基，该取代基包括14族原子，Sul^通过所述14族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub2是取代基，该取代基包括15-16族原子，Sub2通过所述15-16族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub,和Sub2可以彼此连接到一起，形成环系；r是X)的整数，并且表示旁观配体Y的个数；L是可选中性Lewis碱配体，j是表示中性配体L的整数；X是卤化物；并且R为阴离子配体。由此制备的有机金属化合物通常在聚烯烃的制备过程中被用作预催化剂。由WO-A1-2005/013663已知一种这样的方法。WO-A1-2005/013663描述了用于制备包括亚胺配体的有机金属化合物的方法。用于上述预催化剂的亚胺配体可以为胍、亚氨基咪唑啉、脒或酮亚胺。在该方法中，CpTiCl3与亚胺配体反应，并且反应产物中间体二氯化物配合物随后采用有机锂化合物或有机镁化合物垸基化。在上述两个步骤中都形成副产物，必须除去所形成的副产物。这通常通过过滤来进行。为了获得可接收的产率，有机金属化合物不得不从所述副产物中萃取一次或更多次。在已知方法中，反应溶剂和萃取溶剂通常为甲苯。然而，在随后的聚合工艺中不希望存在甲苯，因此必须将其从有机金属化合物中除去。甲苯的另一个缺点在于，难以从所制备的有机金属化合物中将其除去，并且难以从采用含甲苯的有机金属化合物制备的聚烯烃中将其除去。因此，希望在脂族溶剂中实施制备有机金属化合物的方法。然而，因为中间体二氯化物配合物在脂族溶剂中的溶解性较低，因此不得不使用大量溶剂，用于将产物从副产物中萃取出来。而且，CpTiCl3和亚胺配体之间的反应在脂族溶剂中非常缓慢。因此，本发明的目的在于，提供另一种用于制备有机金属化合物的方法，所述方法可以在脂族烃中实施，而没有上述缺点。根据本发明，通过权利要求1所述的方法实现上述目的。采用本发明的方法，可以在包括3-20个碳原子的脂族烃(线性、支化或环状)中制备适于在烯烃聚合中作为预催化剂的有机金属化合物，所述烃通常与在随后烯烃聚合中所用的溶剂相同。本发明方法的另一个优点在于，在所述方法的第二步(其中前驱体与旁观配体接触)中，没有形成固体副产物，结果在将根据本发明的方法所制备的预催化剂用在随后的烯烃聚合工艺中以前，在上述第二步之后，不必进行纯化。通过本发明的方法制备的有机金属化合物与通过已知制备方法制备的有机金属化合物具有相同的性能。本发明方法的另一优点在于，可以避免通过蒸发反应溶剂或萃取溶剂、然后将有机金属化合物再次溶解于适用于聚合的溶剂中，而存在的多步萃取和溶剂改变。本发明方法的另一优点在于，该方法可以在室温下实施。在本发明的方法中，式3金属有机试剂MALjXp—v(式3)与垸基化试剂接触，从而形成前驱体，在所述前驱体中，至少一个卤原子被阴离子配体R替代。M是3-13族金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价。为了稳定，配体L可以存在于有机金属化合物中，如果存在配体L，那么L可以为醚、硫醚、叔胺、叔膦、亚胺、或包括醚、硫醚、叔胺、叔膦官能团的双齿或寡齿(oligodentate)配体，或其组合。A代表化合价为l或2的阴离子旁观配体。适当的配体A为(被取代的)环戊二烯基、(被取代的)茚基、(被取代的)芴基、(被取代的)四氢茚基、(被取代的)四氢芴基、(被取代的)八氢芴基、(被取代的)苯并茚基、(被取代的)杂环戊二烯基、(被取代的)杂茚基(heteroindenylgroup)、(被取代的)杂芴基或其异构体。杂环戊二烯基(此后被称为杂配体)被理解为，由环戊二烯基衍生的基团，在所述基团中，环戊二烯基5元环中的至少一个C原子被杂原子替代，其中所述杂原子可以选自13、15或16族。如果杂配体5元环中存在一个以上杂原子，那么这些杂原子可以相同或不同。更优选地，所述杂原子选自15族，还要更优选地，杂原子为磷。R为阴离子配体，其独立地选自由烷基、芳烷基(例如苄基)、芳基或其组合组成的族。优选地，阴离子配体R的脂族碳原子上没有/3-氢原子。没有/3-氢原子的阴离子配体的例子为，甲基、和具有通式-^"12-(BRiR2R3)的基团，其中B可以为C、Si或Ge，取代基R"112和113可以选自(环)脂族烃或(被取代的)芳族烃。R卜R2和R3可以相同或不同，可以是被取代的和未被取代。R优选为甲基或苄基。由式2所代表的旁观配体Y通过亚胺氮原子共价键合到金属上。Sub,是取代基，其包括14族原子，优选碳原子，其中Subi通过所述原子键合到亚胺碳原子上。SubJ尤选代表烃基，所述烃基可选被13至17族杂原子取代；或代表甲硅烷基，所述甲硅烷基可选被13至17族原子取代。S油2是取代基，其包括15-16族原子，其中Sub2通过所述原子键合到亚胺碳原子上。优选地，上述15-16族原子选自氮、磷、氧或硫。Sub2优选为氨化物、亚氨化物、磷化物、磷酰亚胺(phospinimide)、氧化物、硫化物基团，上述基团可选被Sul^所述烃基或甲硅烷基取代。根据本发明的有机金属化合物可以以高效率用于聚合乙烯和丙烯二者，或用于聚合乙烯和a烯烃的共聚物，和乙烯、a烯烃和其它具有一个或更多个双键的可聚合烯烃的三元聚合物。包括本发明有机金属化合物的催化剂特别适用于制备EPDM。本发明的方法在具有3至20个碳原子的脂族烃中实施。适当烃的例子为，异丁烷、戊烷、异戊垸、己烷、环己垸、庚垸、环庚烷。本发明将采用一些非限制性实例进行说明部分l:合成催化剂组分通用部分利用Schlenk-line技术在干燥无氧的氮气氛下进行实验。在BrukerAvance300光谱仪上测量^-NMR，"C-NMR光谱和'9F-NMR光谱。采用苯甲酮作为指示剂，由钠/钾合金蒸馏脂族溶剂。M^CpTiMe3采用Organometallics,8(1989)，376-382所述来制备。其它原料原样使用。合成N,N-二异丙基-2,6-二氟-苯甲脒(配体l)将EtMgBr的醚溶液(8.0ml，3.0M，23mmol)在50。C下加入二异丙基胺(2.5g，23.8mmo1)在甲苯(60ml)中的溶液中。将混合物搅拌1小时，形成白色沉淀。将混合物冷却至0°C，并加入2，6-二氟苄腈(3.33g，23mmo1)。将该混合物温热至室温，随后搅拌16小时。通过GC测定转化率为98%。该混合物采用氯化铵水溶液(10%，100ml)淬灭。将有机相与水相分离，并将水相采用二乙醚(200ml)萃取两次。将合并的有机相在硫酸钠上干燥、过滤，并在减压下除去溶剂，得到5.30g(91%)的纯产物。该配体通过&NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表征为7.2(m,1H)，6.8(m.2H)，5.5(bs，1H)，3.7(bs,1H)，1.5(bs,6H)，1.0(bs6H);通过13CNMR75MHz(CDC13)5(ppm)表征为158.9(dd,J=238Hz,J=8Hz)，155.7，130.1，vl30.0'129.8，112,1，112.0，111.9，111.8，52.0(bs)，36.2(bs)，21.3，20.5;通过19FNMR282MHz(CDC13)S(ppm)表征为-113.5。对比例A:在甲苯中常规合成MesCpTi(Me"(NCa6-F^h)('P&N))(化合物1)的方法将Me5CpTiCl3(7.23g，25mmol)和N,N-二异丙基-2，6-二氟苯甲脒(6.05g，25.2mmol)溶于甲苯(150ml)中。然后，加入三乙胺(3.0ml，2.9g，29mmol)，并将反应混合物搅拌18小时。将反应混合物过滤，并将残余物采用甲苯(60ml)冲洗一次。将合并的有机相(滤液和冲洗液体)中的甲苯真空除去。将残余物采用己烷(60ml)研磨粉碎，得到12.18g(99%)桔色粉末状Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(ipr2N))。所述产物通过NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表征为:7.2(pent,1H)，6.9(dd，2H)，3.8(bs,1H)，3.6(sept，1H)，2.0(s,15H),1.5(d,6H)，1.1(d,6H);通过13CNMR75MHz(CDC13)5(ppm)表征为157.1(dd，爿250Hz和J=8Hz)，152.3，129.3,(t，J=10Hz)，126.3，113.6(t，J=23Hz)，110.8(m)，51.3(bs)，37.3，19.5，19.3，12.0。将甲基溴化镁的溶液(16.5ml，在二乙醚中为3.0M，39.5mmol)在-78。C下加入Me5CpTiCl2(NC(2,6-F2Ph)(ipr2N))(12.18g，23.7mmol)在甲苯(100ml)的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤，并真空除去溶剂。将残余物采用己烷(100ml)研磨粉碎，得到10.9g(97%)黄色粉末状产物。所述产物通过^NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表征为7.8(dpent,1H)，7.0(dd，2H)，3.0(bs,1H)，3.8(sept,1H)，1.9(s,15H)，1.8(d,6H)，1.3(d，6H)，0.0(s,6H);通过13CNMR75MHz(CDC13)S(ppm)表征为153.7(dd，J-238Hz和J=8Hz)，136.5，127.1，(t,J=10Hz)，118.7，117.2(t,J=25Hz)，110.3(m)，50.5，37.1，20.1，19.3，10.3;通过19FNMR282MHz(CDC13)5(ppm)表征为-113.3。对比例Bh在脂族溶剂中常规合成MesCpTi(Cl"(NC(2,6-RPh)(iPhN))(化合物1)的方法将Me5CpTiCl3(580mg，2.00mmol)和N,N-二异丙基-2,6-二氟苯甲脒(482mg，2.01mmol)溶于己烷(30ml)中。仅少量Me5CpTiCl3溶解了。然后，加入三乙胺(0.5ml)，并将反应混合物搅拌18小时。将反应混合物过滤，并将残余物采用己烷(30ml)冲洗一次。将合并的有机相(滤液和冲洗液体)中的己烷真空除去，得到0.44g桔色粉末状产物。该产物由希望得到配合物的混合物组成，该配合物被未反应的Me5CpTiCUflN,N-二异丙基-2,6-二氟苯甲脒污染，该结果可由NMR分析得出。&NMR300MHz(CDC13)5(ppm):7.2(pent,1H)，6.9(dd,2H)，3.8(bs,1H)，3.6(sept,1H),2.3(s,未经反应的MesCpTiCl3)，2.0(s,15H)，1.5(d,9H)，1.1(d,9H)。对比例B2:在脂族溶剂中常规合成MesCpTi(Cl,)(NCa6-F7PhV'Pr，Nyi的方法将Me5CpTiCl3(580mg，2.00mmol)禾卩N，N-二异丙基-2,6-二氟苯甲脒(482mg，2.01mmol)溶于己烷(30ml)中。仅少量Me5CpTiCl3溶解了。然后，加入三乙胺(0.5ml)，并将反应混合物搅拌60小时。将反应混合物过滤，并将残余物采用己烷(50ml)冲洗一次。将合并的有机相(滤液和冲洗液体)中的溶剂真空除去，得到0.33g桔色粉末状产物。该产物通过NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表征为7.2(pent,1H)，6.9(dd,2H)，3.8(bs,IH)，3.6(sept,1H)，2.0(s,15H)，1.5(d,6H)，1.1(d,6H)。尽管所得产物没有被未反应的Me5CpTiCljnN，N-二异丙基-2,6-二氟苯甲脒污染，但是反应时间较长(60小时，而对比例1中为18小时)并使用更多液体(50ml，相对于30ml)用于冲洗，仅得到33%的产率。实施例l:M^CpTi(Me2)(NC(2,6-F2PhKipr2N))(化合物l)的合成方法五甲基环戊二烯基三甲基钛的合成方法将五甲基环戊二烯基三氯化钛(3.09g，10.7mmol)悬浮于己垸(50ml)中。将该悬浮液冷却至0°C，并滴加甲基锂溶液(在二乙醚中为1.6M，20.0ml，32mmol)。将混合物在0。C下搅拌272小时，此后将混合物温热至室温。在室温下持续搅拌30分钟。将固体过滤，并采用己垸(30ml)洗涤一次。将合并的己烷溶液(滤液和冲洗液体)蒸发至干燥，得到2.37g(98%)浅棕色产物。所述产物通过^NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表征为1.9(s，15H)，0.7(s,9H)。方法A:将MesCpTiMe3(1.17g，5.1mmol)禾卩1.23gN，N-二异丙基-2,6-二氟-苯甲脒(5.1mmol)溶于己烷混合物(轻石油，30ml)中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将溶剂真空除去，得到2.21g(95%)浅棕色粉末。所述产物通过NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表征为7.3(dpent,1H)，7.0(dd,2H)，4.0(bs，1H)，3.8(sept，1H)，1.9(s,15H),1.8(d，6H)，1.3(d，6H)，0.0(s，6H)。方法B:将MesCpTiMe;(230mg，1.01mmol)禾QN,N-二异丙基-2，6-二氟-苯甲脒(232mg，1.01mmol)溶于己烷(30ml)中。2小时、4小时和24小时后，从反应混合物取出3ml等分试样，并用己烷稀释至100ml。将稀释溶液溶用在聚合实验中。根据它们从溶液中取出的时间，在表1中被称为化合物1/2、1/4禾n1/24。N,N-二环己基苯甲脒(配体2)的合成方法将二环己基胺(18.1g，0.10mmol)溶于二乙醚(150ml)中。将溶液加热至回流温度，并在20分钟内滴加甲基溴化镁溶液(33ml，在二乙醚中为3.0M，0.10mol)。添加后，将反应混合物在室温下搅拌3小时。加入苄腈(10.3g，0.10mol)并将反应混合物在室温下搅拌20小时。加入氯化铵溶液(在水中为10%，100ml)。将水层和有机层分离，并将水层用二乙醚(150ml)萃取两次。将合并的醚层在硫酸钠上干燥、过滤并将溶剂从滤液中蒸发，得到黄色蜡(23.6g)。所述产物通过短程蒸馏(kugelrohr，P=0.8mbar，T=150°C)进一步纯化。产量为19.5g(69%)。该产物通过&NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表征为:7.3(dd,3H)，7,2(dd,2H),5.7(bs,1H)，3.1(tt，2H)，2.0(bq,3H)，1.7(m,8H)，1.5(d,2H)，l.l(m,6H);通过"CNMR75MHz(CDCl3)S(ppm)表征为169.3，131.9，128.7，128.3，126.2，58.6，31.6，27.0，25.8。实施例2:Me5CpTi(Me2〗(NC(Ph〗(NCv2r)(化合物2)的合成方法将Me5CpTiMe3(227mg，1.00mmol)和N,N-二环己基苯甲脒(281mg，0.99mmol)溶于己烷(30ml)中。2小时、4小时和24小时后，从反应混合物取出3ml等分试样，并用己烷稀释至100ml。将稀释溶液用在聚合实验中。部分II:间歇EPDM三元聚合反应(通用过程)在氮气惰性气氛中，将五甲基庚烷(PMH)(950mL)、MAO(Crompton，在甲苯中为10wt%)、丁基化羟基甲苯(BHT)、5-亚乙基-2-冰片烯(ENB)(0.7ml)禾Q5-乙烯基-2-冰片烯(VNB)(0.7mL)加入反应器中。将反应器加热至9CTC，同时在1350rpm下搅拌。采用预定比率的乙烯、丙烯和氢气(0.35NL/h)对反应器加压并进行调节。15分钟后，将催化剂组分加入反应器中，随后将催化剂容器采用PMH(50mL)冲洗。聚合10分钟后，停止单体流，将所得溶液小心倾倒入2LErlenmeyer烧瓶中，该烧瓶中含有Irganox-1076的异丙醇溶液，并将所得溶液在减压下IO(TC下干燥整夜。采用FTIR对聚合物的组分进行分析，采用SEC-DV对聚合物的分子量分布进行分析。聚合物分析通过耦合有折射率(RI)和差示粘度(DV)检测仪的体积排阻色谱(SEC)对实施例所述制备的聚合物进行分析。对于所谓的SEC-DV分析，采用如下设备和实验条件设备带有PL220DRI浓度探测仪和PL-BV400粘度探测仪的PL.220(PolymerLaboratories);探测仪以并行配置方式操作；PL溶剂脱气装置PL-DG證。数据处理Viscotek数据处理软件，TriSEC2.7或更高版本。柱子TosohBioscience(TSK)GMHHR-H(S)HT混合床(4X)。校准采用线性聚乙烯(PE)标准物(分子量0.3-3000kg/mol)进行通用校准。温度140°C。流速1.0ml/min。注射体积0.300ml。溶剂/洗脱液采用约1g/1的Ionol稳定剂蒸馏的1,2,4-三氯苯。样品制备方法在约15(TC下溶解4小时；通过1.0微米经再生的纤维素过滤器过滤，样品浓度约为1.0mg/ml。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，根据橡胶工业中常用的方法测定共聚物的组成。FT-IR测量结果给出了相对于总组成，各种单体以重量百分率计的组成。对比聚合实例A采用根据对比例A的方法制备的化合物1，根据上述过程实施三元聚合。结果列在表l中。聚合实施例1-3采用根据方法b制备(具有所述制备方法屮所涉及的时间间隔)的化合物l，根据上述过程实施三元聚合。结果列在表l中。聚合实施例4-6采用具有所述制备方法中所涉及的时间间隔的化合物2，根据上述过程实施三元聚合。结果列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种用于制备式1有机金属化合物的方法MALjYrX(p-(n+v+r)Rn(式1)所述式1中M为3-13族金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价；A代表阴离子旁观配体，其化合价v为1或2；Y为式2所代表的旁观配体所述式2中，所述旁观配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub1是取代基，该取代基包括14族原子，Sub1通过所述14族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub2是取代基，该取代基包括15-16族原子，Sub2通过所述15-16族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub1和Sub2可以彼此连接到一起，形成环系；r是＞0的整数；L是可选的中性Lewis碱配体，j是表示中性配体L个数的整数；X是卤化物；并且R为阴离子配体，所述方法中，式3有机金属试剂，MALjXp-v(式3)与烷基化试剂进行接触，从而形成前驱体，在所述前驱体中，至少一个卤原子被阴离子配体R替代，所述阴离子配体R可以独立地选自由烷基、芳烷基、芳基或其组合形成的组，所述前驱体随后与式2亚胺进行接触。2.如权利要求l所述的方法，其中，所述阴离子配体R的脂族碳原子上没有/3-氢原子。3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子配体R是甲基或节基。全文摘要本发明涉及一种用于制备式(1)有机金属化合物的方法MAL_jY_rX_(p-_(n+v+r)R_n(式1)，所述式(1)中M为3-13族金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价；A代表阴离子旁观配体，其化合价v为1或2；Y为式(2)所代表的旁观配体，所述式(2)中，所述旁观配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub₁是取代基，该取代基包括14族原子，Sub₁通过所述14族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub₂是取代基，该取代基包括15-16族原子，Sub₂通过所述15-16族原子键合到所述亚胺碳原子上，Sub₁和Sub₂可以彼此连接到一起，形成环系；r是＞0的整数；L是可选中性Lewis碱配体，j是表示中性配体L个数的整数；X是卤化物；并且R为阴离子配体，所述方法中，式(3)有机金属试剂，MAL_jX_p-v(式3)，与烷基化试剂进行接触，从而形成前驱体，在所述前驱体中，至少一个卤原子被阴离子配体R替代，所述阴离子配体R可以独立地选自由烷基、芳烷基、芳基或其组合形成的组，所述前驱体随后与式(2)亚胺进行接触。文档编号C08F4/76GK101268106SQ200680034088公开日2008年9月17日申请日期2006年9月13日优先权日2005年9月16日发明者亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯,埃德温·杰勒德·埃佩耶,弗朗西斯·范德布格特,格拉尔杜斯·亨利克斯·约瑟夫斯·范多雷派勒,马丁·亚历山大·祖德夫德申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司