一种含胺基的有机化合物及其应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含胺基的有机化合物及其应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含胺基的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明提供的有机化合物具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的homo能级，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

具体技术方案如下：一种含胺基的有机化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：

所述z表示为氮原子或c-r；

所述r表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、甲氧基、卤素、c1-20的烷基、c3-20的环烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；

所述r1表示为通式(2)所示结构；

通式(2)中*标记的位置通过l1-l2、l2-l3、l3-l4键与通式(1)并环连接；

所述z1表示为氮原子或c-r3；

所述r2、r3分别独立的表示为氢原子、氘原子、甲氧基、c1-10烷基、c3-20的环烷基、取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基或通式(3)所示结构，且r2、r3至少有一个表示为通式(3)所示结构；当通式(2)通过l2-l3与通式(1)并环连接，r2表示为通式(3)结构时，r2与通式(1)的连接位点不包括l4；

所述ar、ar1、ar2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基；

所述q1、q2分别独立的表示为取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基；

所述可取代基团的取代基任选自氘原子、甲氧基、氰基、卤素原子、c1-20的烷基、c3-20的环烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子5至30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述q1、q2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代萘啶基、取代或未取代的芘基、取代或未取代蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的氮杂芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；

所述x1、x2、x3分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r4)(r5)-或-n(r6)-；x2、x3还可以表示为单键；

所述y、y1、y2分别独立的表示氮原子或c-r7，且y1与y2还可连接成环；

其中，与其它基团连接位点处的y、y1、y2表示为碳原子；

所述r4～r6分别独立的表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；r3与r4可相互连接成环；

所述r7表示为氢原子、氘原子、甲氧基、氰基、卤素、c1-20的烷基、c3-20的环烷基、c2-20的烯烃基、经取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5至30元杂芳基；相邻两个或多个r7可相互连接成环；

所述可取代基团的取代基任选自氘原子、甲氧基、氰基、卤素原子、c1-20的烷基、c3-20的环烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子5至30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

作为本发明进一步改进，所述通式(1)可表示为通式(7)、通式(8)或通式(9)所示结构；

作为本发明进一步改进，所述q1、q2中至少有一个表示为通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构。

作为本发明进一步改进，所述ar1、ar2中至少有一个表示为苯基。

作为本发明进一步改进，所述r2表示为通式(3)结构。

作为本发明进一步改进，所述r3表示为通式(3)结构。

作为本发明进一步改进，所述r、r7分别独立地表示为氢原子、氘、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的萘啶基中的一种；

所述r4～r6分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种；

所述可取代基团的取代基任选自氟原子、甲氧基、氰基、甲基、乙基、丙基、金刚烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。

作为本发明进一步改进，所述化合物具体结构为：

中的任一种。

本发明的第二个方面是提供上述含胺基的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括至少一层功能层，上述功能层含有上述含胺基的有机化合物。

本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，具有这样的特征，上述空穴传输层或电子阻挡层含有上述含胺基的有机化合物。

本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，具有这样的特征，上述发光层含有上述含胺基的有机化合物。

本发明的第六个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，空穴传输辅助层邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和通式(1)所述结构，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料。

本发明的第七个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，空穴传输辅助层邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料，空穴传输辅助层包含通式(1)所示结构。

本发明的第八个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。

上述方案的有益效果是：

本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，可降低器件在高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

而本发明化合物结构因为含有二甲基芴并苯结构，使得本发明化合物具有较高的迁较宽的带隙，以确保本发明化合物在可见光领域无吸收；除此之外，还使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，所以具有了较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。

本发明的化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。

附图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为光取出层。

具体实施方式

实施例1：化合物7的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.012mol原料2-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molpd2(dba)3，5×10^-5molp(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物化合物7；hplc纯度99.51％，收率68.7％；元素分析结构(分子式c43h33n)：理论值c，91.61；h，5.90；n，2.48；测试值：c，91.63；h，5.89；n，2.47。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为563.74，实测值为563.78。

以与实施例1相同的方法制备下列化合物(所用原料均有中节能万润提供)，所合用合成原料如下表1所示：

表1

本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、eg、t1能级、homo能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示：

表2

注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由光电子能谱(ips3)测试，测试为大气环境，空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用sclc方法测定；eg通过紫外光谱仪进行测试。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的t1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；较宽的带隙(eg)，确保本发明化合物在可见光领域没有吸收；合适的homo能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明含芘的化合物在应用于oled器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1-50和比较例1、器件比较例2详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-50和比较例1与器件实施例1、器件比较例2相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表3所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。

器件实施例1

透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(hat-cn，厚度10nm)/空穴传输层4(化合物1，厚度60nm)/电子阻挡层5(eb-1，厚度20nm)/发光层6(gh1、gh2和gd-1按照45:45:10的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1和liq，按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层8(lif，厚度1nm)/阴极层9(mg和ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/cpl层10(化合物cp-1，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的hat-cn作为空穴注入层3使用。接着蒸镀130nm厚度的化合物ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的化合物7作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用gh-1、gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为et-1和liq。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表4所示。

表3

所得电致发光器件的检测数据见表4所示。

表4

注：lt97指的是在电流密度为10m/cm²情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；

寿命测试系统为韩国脉冲科学m600型oled器件寿命测试仪。

由表4的结果可以看出，本发明制备的含芘的化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、24、48和器件比较例1、器件比较例2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。

表5

从表5和图2的数据可知，器件实施例3、24、48为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、器件比较例2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。