本发明属于皮革加工技术领域，具体而言，涉及一种皮革鞣制剂、皮革鞣制方法、皮革及其服饰。
背景技术：
铬鞣法是当今皮革行业的主流方法，但是法制得的皮革往往呈蓝绿色且铬粉在鞣制过程中的利用率较低，存在废水污染的问题，研究一种能制造浅色皮革、利于环保的无铬鞣剂成为了广大制革工作者的重点研究方向。
研究表明，醛能与蛋白质的自由氨基等活性基团反应，故具有一定的鞣性。醛鞣与铬鞣、植鞣等鞣法相比，醛鞣革最突出的优点是醛鞣剂能与皮胶原形成共价交联的稳定性所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及氧化性等。但是研究发现，现有技术中采用醛鞣的方法在鞣制中也存在成革粒面树脂化问题以及由该问题而引起的裂面、黄变的问题。因此，提出进一步改进醛鞣的工艺以改善上述的问题具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供皮革鞣制剂、皮革鞣制方法、皮革及其服饰，以解决醛类鞣制剂鞣制过程中容易自聚的问题，从而有效改善了醛鞣工艺中因醛的自聚导致的成革粒面树脂化问题以及由该问题而引起的裂面、黄变的问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提出一种皮革鞣制剂，其原料按重量份数计包括：醛类有机物50-60份、有机酸5-10份、水50-70份以及第一份碱性物质5-10份。
发明人发现，采用鞣性醛和醛衍生物鞣剂制备的醛鞣法与铬鞣、植鞣等鞣法相比，醛鞣法最突出的优点是醛鞣剂能与皮胶原形成共价交联后所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及氧化性。但是相关技术中的醛类鞣制剂的常发生自身聚合，导致对醛鞣革是不利，原因是在酸性范围内进行醛鞣，未结合的醛容易发生自聚合形成聚合物，该聚合物导致成革粒面树脂化，从而引起醛鞣革的裂面；除此之外，部分醛类鞣制剂的自聚得到的聚合物带有颜色，会影响成革的白度。
而当将有机酸类物质复配到醛中，通过加碱性物质调节至合适的ph值。有机酸可以有效的改善醛类鞣制剂在提碱过程中的自聚现象，使其稳定性更好。羧基会与皮胶原产生静电作用或者氢键结合，对成革的手感和机械强度有一定的提升。
在一些具体的实施方案中，醛类有机物包括鞣性醛和醛衍生物鞣剂中的一种或者多种。
鞣性醛包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛以及二甘醇双醛中的一种或者多种。
醛衍生物鞣剂包括醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂以及砜类合成鞣剂。
上述技术方案中，甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛以及二甘醇双醛，还有醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂以及砜类合成鞣剂均能与皮胶原形成共价交联的稳定性所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及氧化性。
在一些具体的实施方案中，有机酸为无氧化性有机酸。
上述技术方案中，氧化性有机酸会与醛基反应，导致其醛鞣剂的鞣性受到影响，因此本发明实施例中，有机酸选用无氧化性的有机酸。
可选地，有机酸选自羧酸、磺酸中的一种或者多种。
上述技术方案中，羧酸、磺酸均为无氧化性，不会将醛鞣剂中的醛基氧化，且较为常用，价格低廉，不会对皮革白度有影响。
在一些具体的实施方案中，第一份碱性物质包括甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种或者多种。
上述技术方案中，酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠价格低廉，生产成本低，且对醛鞣剂鞣性无影响。
第二方面，本发明实施例提出一种皮革鞣制方法，其包括采用上述的皮革鞣制剂进行皮革鞣制。
上述技术方案中，有机酸类物质复配到醛中，通过碱性物质调节至合适的ph值，使其稳定性更好。有机酸可以有效的改善醛类物质在提碱过程中的自聚现象。其次，有机酸与皮革胶原纤维会有一定的物理作用，对成革的手感和机械强度有一定的提升。
在一些具体的实施方案中，皮革鞣制剂重量为皮革重量的2-5％。
上述技术方案中，皮革鞣制剂重量仅为皮革重量的2-5％，生产成本较低即可达到较高的效果，皮革鞣制剂重量超量效果增加不明显。
在一些具体的实施方案中，鞣制包括：将皮革在温度为20-30℃、含有皮革鞣制剂的鞣液中转动浸泡2-4h。
可选地，皮革采用浸酸后的皮胚时，鞣制前还包括：将皮革在盐水中浸泡20-40min，盐水中的盐的重量为皮革重量的3-6％、水的重量为皮革重量的40-70％；
上述技术方案中，鞣制温度和鞣制时间适当，有利于保证较好的鞣制效果。当皮革的鞣制从生皮开始处理，进行脱脂、脱毛、软化、浸酸等鞣前处理后，直接再加入该皮革鞣制剂进行鞣制即可。当直接采用浸酸后的皮胚进行鞣制时，采用盐水预先浸泡处理，避免皮胚充水酸肿而被破坏。
在一些具体的实施方案中，鞣制前还包括：对皮革进行浸酸处理。
上述技术方案中，浸酸处理用酸和盐的溶液处理裸皮的操作，目的是调节裸皮的ph值，使之适合于鞣制的操作，或者因防腐的需要。其次是能使胶原纤维结构进一步松散。也可以再浸酸的时候加入有机酸，起到蒙囿的作用。
在一些具体的实施方案中，鞣制后还包括：鞣制的体系中加入第二份碱性物质，至体系的ph为4.0-6.0并保持转动1-2h，然后加入醛基中和剂再保持转动20-40min，倒水洗20-40min，取出。
可选地，第二份碱性物质包括甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种或者多种。
上述技术方案中，醛基中和剂与醛基可以形成化合物，用于消除鞣制后鞣液中残留的醛基，防止鞣制结束后皮胚在存放等过程中因残留醛基进一步自缩聚而影响皮革的颜色和手感，有效地防止鞣制好的皮胚发生黄变和树脂化。有机酸会与第一份碱性物质形成缓冲体系，当加入第二份碱性物质时，该缓冲体系使鼓液ph值缓慢上升，在实现鞣剂与皮胶原结合的同时达到减缓鞣剂自身的聚合作用的目的。
在一些具体的实施方案中，醛基中和剂的重量为皮革重量的0.2-0.5％。
上述技术方案中，醛基中和剂的重量仅为皮革重量的0.2-0.5％即可充分地消除残余的醛基，达到较好的防止醛基残留的效果，避免皮胚在鞣制结束后的存放等过程中残留醛基自缩聚，超量并不会生产更好的效果。
第三方面，本发明实施例提出一种皮革，由上述的皮革鞣制方法制得。
上述技术方案中，上述制得的皮革耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及氧化性，颜色较浅、收缩温度可以达到80℃以上，手感柔软，撕裂强度相比于普通醛鞣皮革提高。
第四方面，本发明实施例提出一种皮革服饰，包括上述的皮革。
上述技术方案中，上述的皮革服饰耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化性的优点，手感柔软，撕裂强度相比于普通皮革服饰提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明5具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明实施例提出一种皮革鞣制剂，其原料按重量份数计包括：醛类有机物50-60份、有机酸5-10份、水50-70份以及第一份碱性物质5-10份。
发明人发现，相关技术中的醛类鞣制剂的自身聚合对醛鞣革是不利的，因为在酸性范围内进行醛鞣，未结合的醛容易发生自聚合形成聚合物，该聚合物导致成革粒面树脂化，从而引起醛鞣革的裂面；除此之外，部分醛类鞣制剂的自聚得到的聚合物带有颜色，会影响成革的白度。而当将有机酸类物质复配到醛中，通过加碱调节至合适的ph值，使其稳定性更好。有机酸可以有效的改善醛类鞣制剂在提碱过程中的自聚现象。
例如在本发明的一些实施例中，皮革鞣制剂原料按重量份数计包括醛类有机物50-60份，或52-58份，或54-56份，例如但不限于50份、52份、54份、56份、58份、60份。
例如在本发明的一些实施例中，皮革鞣制剂原料按重量份数计包括有机酸5-10份，或7-9份，例如但不限于5份、6份、7份、8份、9份、10份。例如在本发明的一些实施例中，皮革鞣制剂原料按重量份数计包括水50-70份，或55-65份，或68-62份，例如但不限于50份、55份、60份、65份、70份。
在一些具体的实施方案中，醛类有机物包括鞣性醛和醛衍生物鞣剂中的一种或者两种。
可选地，鞣性醛包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛以及二甘醇双醛中的一种或者多种；需要说明的是，本申请中的多种均是指至少两种。例如该鞣性醛种类的多种包括任意两种，或任意三种组合，或者任意四种，或任意五种，或任意六种，或任意七种。
醛衍生物鞣剂包括醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂以及砜类合成鞣剂中的一种或多种，多种包括任意两种，或任意三种组合，或者任意四种，或任意五种。
在一些具体的实施方案中，有机酸包括无氧化性有机酸；上述技术方案中，氧化性有机酸会与醛基反应，导致其醛鞣剂的鞣性受到影响，因此本发明实施例中，有机酸选用无氧化性的有机酸。
无氧化性有机酸来源广泛，例如有机酸选自羧酸、磺酸中的一种或者两种。其中羧酸包括甲酸、乙二酸以及柠檬酸中的一种或者多种，多种包括任意两种或者任意三种组合，例如但不限于甲酸，或乙二酸，或柠檬酸，或甲酸和乙二酸，或磺酸包括对甲苯磺酸。
在一些具体的实施方案中，第一份碱性物质包括甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种或者多种，多种可以是任意两种组合，也可以是任意三种组合，还可以是任意四种组合，例如但不限于甲酸钠，或乙酸钠，或碳酸氢钠，或氢氧化钠，或甲酸钠和乙酸钠，或碳酸氢钠和氢氧化钠，或甲酸钠、乙酸钠以及氢氧化钠，或甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠。第一份碱性物质在本发明的其他实施例中还可以是在溶液中溶解后使溶液显碱性的物质。
第二方面，本发明实施例提出一种皮革鞣制方法，其包括采用的皮革鞣制剂进行皮革鞣制。
技术方案中，有机酸类物质复配到醛中，通过碱调节至合适的ph值，使其稳定性更好。有机酸可以有效的改善醛类物质在提碱过程中的自聚现象。其次，有机酸与皮革胶原纤维会有一定的物理作用，对成革的手感和机械强度有一定的提升。
在一些具体的实施方案中，皮革鞣制剂的重量为皮革重量的2-5％，例如但不限于2％、3％、4％、5％。
在一些具体的实施方案中，鞣制包括：将皮革在含有该皮革鞣制剂的鞣液中转动浸泡。
该加入皮革鞣制剂进行转动浸泡的时间为2-4h，或2.5-3.5h，例如但不限于2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。浸泡温度为20-30℃，或24-26℃，例如但不限于20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃。
在一些可选的实施方案中，当直接采购浸酸后的皮胚进行鞣制时，鞣制前还包括将皮胚用盐水进行浸泡，盐水浸泡完成后，无需换浴，直接向盐水中加入皮革鞣制剂得到用于鞣制操作的鞣液。
盐水中浸泡的时间20-40min，或25-35min，例如但不限于20min、25min、30min、35min、40min。
可选地，盐水中的盐的重量为皮革重量的3-6％，例如但不限于3、4％、5％、6％，盐水中的水的重量为皮革重量的40-70％，或50-60％，例如但不限于40％、50％、60％、70％。
在一些具体的实施方案中，鞣制前还包括：对皮革进行浸酸处理。
在一些具体的实施方案中，鞣制后还包括：鞣制的体系中加入第二份碱性物质，至体系的ph为4.0-6.0并保持转动1-2h，然后加入醛基中和剂再保持转动20-40min，倒水洗20-40min，取出。
可选地，第二份碱性物质包括甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种或者多种。
可选地，本申请实施例中的醛基中和剂，是指能够和醛基发生反应消除残余的醛基的物质。在一些可选的实施例中选用能够和醛基的碳氧双键发生加成反应的物质，例如但不限于亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或者多种。
在一些具体的实施方案中，醛基中和剂的重量为皮革重量的0.1-0.5％，或0.2-0.4％，例如但不限于：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
第三方面，本发明实施例提出一种皮革，由上述的皮革鞣制方法制得。
第四方面，本发明实施例提出一种皮革服饰，包括上述的皮革，皮革服饰例如但不限于皮帽、皮衣、皮裤。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：甲醛50份、乙二酸5份、甲酸钠5份以及水50份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入盐水中浸泡30min，盐水中的盐的重量为皮革重量的5％，水的重量为皮革重量的50％。再加入皮重2％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行2小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在25℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至4.0后保持转动1小时，加入皮重0.3％的亚硫酸氢钠，转动30min，将皮革水洗30min，取出。
实施例2
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：丙烯醛52份、柠檬酸6份、氢氧化钠6份以及水55份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入的盐水中浸泡20min，盐水中的盐的重量为皮革重量的4％，水的重量为皮革重量的40％。再加入皮重5％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行2.5小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在20℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至4.5后保持转动1.2小时，加入皮重0.2％的硫代硫酸钠，转动20min，将皮革水洗20min，取出。
实施例3
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：戊二醛54份、磺酸如对甲苯磺酸7份、乙酸钠7份以及水60份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入盐水中浸泡25min，盐水中的盐的重量为皮革重量的6％，水的重量为皮革重量的40％。再加入皮重3％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行3.0小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在22℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至5.0后保持转动1.4小时，加入皮重0.4％的亚硫酸氢钠，转动25min，将皮革水洗25min，取出。
实施例4
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：2-丁烯醛56份、对甲苯磺酸8份、氢氧化钠8份以及水65份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入盐水中浸泡35min，盐水中的盐的重量为皮革重量的4％，水的重量为皮革重量的60％。再加入皮重4％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行3.5小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在28℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至5.5后保持转动1.6小时，加入皮重0.3％的硫代硫酸钠，转动35min，将皮革水洗35min，取出。
实施例5
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：乙二醛58份、甲酸9份、乙酸钠9份以及水70份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入盐水中浸泡40min，盐水中的盐的重量为皮革重量的3％，水的重量为皮革重量的50％。再加入皮重4％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行4.0小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在30℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至6.0后保持转动1.8小时，加入皮重0.5％的亚硫酸氢钠，转动40min，将皮革水洗40min，取出。
实施例6
本实施例提供了一种皮革鞣制剂，包括：二甘醇双醛60份、甲酸10份、碳酸氢钠10份以及水70份。
本实施例提供了一种皮革鞣制方法，包括：将已处理好的浸酸猪皮放入盐水中浸泡40min，盐水中的盐的重量为皮革重量的6％，水的重量为皮革重量的70％。再加入皮重5％的上述皮革鞣制剂中对皮胚进行4.0小时的转动和浸泡处理，温度一直保持在25℃。
在皮胚中加入甲酸钠使体系的ph提至5.0后保持转动2.0小时，加入皮重0.2％的硫代硫酸钠，转动30min，将皮革水洗30min，取出。
对比例1
与实施例1的皮革鞣制方法基本相同，与之不同之处仅在于皮革鞣制剂中不含第一份碱性物质。
对比例2
与实施例2的皮革鞣制方法基本相同，与之不同之处仅在于皮革鞣制剂中不含有机酸物质。
对比例3
与实施例3的皮革鞣制方法基本相同，与之不同之处仅在于皮革鞣制剂中不含有机酸物质和第一份碱性物质。
试验例
将实施例1-6以及对比例1-3提供的皮革鞣制方法制得的皮革，还有市场产品的皮革进行应用对比，并将应用对比结果统计制得表1。
表1.皮革表面情况
从表1中可以看出，本发明实施例提供的皮革鞣制方法制得的皮革，收缩温度要比对比例以及市场产品的要高，抗撕裂强度要比市场产品以及对比例提供的皮革要强，白度要比市场产品以及对比例提供的皮革要白，紧实度要比市场产品以及对比例提供的皮革要更紧实。
综上所述：本发明实施例提供的皮革鞣制剂、皮革鞣制方法、皮革及其服饰，将有机酸类物质复配到醛中，通过加碱性物质调节至合适的ph值。有机酸可以有效的改善醛类鞣制剂在提碱过程中的自聚现象，使其稳定性更好。羧基会与皮胶原产生静电作用或者氢键结合，对成革的手感和机械强度有一定的提升。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含。