一种黄姜皂苷中提取色素及皂素的工艺，属于生物化工技术领域。
背景技术：
皂素又名皂甙元、皂草甙，为白色晶体或粉末，熔点195℃～205℃，难溶于水，易溶于苯、氯仿等有机溶剂，是生产甾体激素类药物的基础原料。植物皂素主要有三大类，即薯蓣皂素、剑麻皂素、番麻皂素，其中薯蓣皂素是生产甾体激素药物最理想的基础原料，世界上三分之二以上的甾体激素药物是以薯蓣皂素作基础原料生产的，所以薯蓣皂素在甾体激素药物生产中具有十分重要的地位。世界上薯蓣皂素含量较高的植物资源不多，主要分布在我国和墨西哥，所以我国和墨西哥是薯蓣皂素生产大国。在墨西哥，含薯蓣皂素较高的植物主要是小穗花薯蓣。在我国，含薯蓣皂素的植物有十七种，但含量较高、具有工业开发价值的主要是黄姜、穿地龙、葫芦芭。穿地龙皂素含量只有黄姜的一半(干黄姜皂素含量约2.5%，穿地龙含量为1.2%)，且生长周期比黄姜长(黄姜为2年，穿地龙为4~5年)，葫芦芭籽皂素含量也较低（0.8%~1.2%），因此，黄姜成为我国生产皂素最主要的药源植物。
传统的从黄姜、穿地龙中提取皂素的一般工艺步骤为：黄姜粉碎、加溶剂提取得到皂苷、加酸水解、水洗、烘干得到水解物、加溶剂后进行固液分离，所得液体即皂素。这种传统工艺中存在的污染以水污染为主，对重点水源保护构成了严重威胁，传统工艺中南按人工种植的黄姜生产统计，每生产1吨皂素，需鲜黄姜130~180吨，工业盐酸（35%）15~20吨，平均排放废水500吨。此外，每生产1吨皂素，还排放黄姜废渣约10吨。黄姜皂素综合废水中cod平均含量为25000mg/l，以皂素为原料的医药化工行业的废水、cod排放量占到全国总量的8%左右，国际市场皂素的需求量每年以不低于6%的速度递增，我国年均增幅高于10%，因此，皂素工业及其下游产品的水污染对水环境的威胁不容忽视。特别是湖北、陕西、河南等省皂素高产区正位于我国重点保护的水资源——南水北调中线水源汉江上游，近年湖北、陕西两省黄姜皂素废水cod排放量占到全省工业cod排放量的10%左右，更加重了对皂素工业水污染控制的分量和紧迫性。皂素生产废水属于含酸高浓度有机废水，其特点如下：1）可生化性差：bod：8000mg/l；bod/cod约0.27；糖份含量高：综合废水总糖含量约2%，其中大部分为单糖；污染负荷重：cod：2万~3万mg/l（综合废水）；其中头道液（约占废水量20%，cod110000mg/l）；酸度高：ph：1.0~2.5；盐份高：在ph1.0的废水中；cl-：9600mg/l（hcl水解工艺）；so42-：9300mg/l（h2so4水解工艺）。中和以后这些盐份仍然存留（cl-）或大部分存留（so42-）。存在氨氮的污染，其浓度为500mg/l左右。存在色度的污染，其浓度为3500倍左右。
目前利用黄姜制备皂素的过程中，为了保证皂素的质量，需要在制备过程中利用活性炭等吸附物料吸附其中色素，或者用其它的溶剂重复的洗涤物料中的色素，这不但需要较高的物耗、能耗，还造成了较高的色素资源的浪费。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够避免水污染的黄姜皂苷中提取色素及皂素的工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该黄姜皂苷中提取色素及皂素的工艺，其特征在于，制备步骤为：
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，50℃~80℃的加热条件下按料液比1：20~45向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌20min~40min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）步骤2）完成后进行物料分离得到固体b、酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液返回至步骤2）中重复使用；石油醚溶液利用甲醇重复洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用。
本发明的整体设计思路为本发明的关键发明点，本发明在提取工艺中同步得到黄姜中的色素和皂素，色素和皂素先同时利用甲醇进行提取从而与固体分离，不但提高色素的提取率，而且不会对皂苷提取引进杂质，在色素存在的情况下进行皂苷的水解和皂素的提取，高效、高提取率的将色素与皂素与固体分离，生产效率提高；利用甲醇和石油醚的极性不同，各自对色素与皂素的溶解度不同，重复洗涤将石油醚中的色素洗出。本发明实现了无废水排放进行色素、皂素的生产，所用的甲醇、酸和石油醚溶剂呈密闭循环使用状态、过程中除分离的固体b中的微量残留外，无其他损耗，大大的节约了用水量、用酸量，而且产出的固体无毒害物质，可以进行后续常规利用。
优选的，步骤1）中所述的蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用。本发明中的几种溶剂均能够方便的分离，回用。
优选的，步骤3）中所述的石油醚溶液利用甲醇重复洗涤出其中的色素的具体操作为：石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌3min~20min后分液重复2~5次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比2~15：10。利用甲醇和石油醚的极性不同，各自对色素与皂素的溶解度不同，重复洗涤能将将石油醚中的色素和皂素更彻底的分离。
优选的，步骤3）中所述物料分离的具体步骤为：步骤2）完成后直接进行固液分离得到固体b和液体b，液体b进行静置分液得到酸液和石油醚溶液。
优选的，步骤3）中所述物料分离的具体步骤为：直接利用三相分离机分离出固体b、酸液和石油醚溶液。本发明中的各溶剂非常容易分离，且因为溶剂均进行循环使用，并不需要求分离的彻底。
优选的，步骤3）中所述酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，洗涤酸液的石油醚溶剂直接与溶解有皂素的石油醚溶剂混合后中和、进行浓缩结晶；所述的酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为1~3次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：1~3。
优选的，所述洗涤酸液的石油醚溶剂直接返回至步骤2）中。
优选的，所述洗涤酸液的石油醚溶剂为步骤4）中冷凝回收得到的石油醚溶剂。
本发明的制备方法先在提取色素和皂苷后，再将皂苷的多道步骤的顺序进行整合，实现了无废水排放进行色素、皂素的生产，大大的节约了用水量、用酸量，而且产出的固体也可以进行后续利用，如作为饲料。步骤4）分离的酸中虽然含有少量的皂素，但是在本工艺中皂素会跟酸一起返回至步骤3）中，不会造成排放的浪费，能有效的提高皂素的提取率。
溶剂循环重复使用，损耗很低，避免浪费，提高原料的利用效率。
与现有技术相比，本发明的一种黄姜皂苷中提取色素及皂素的工艺所具有的有益效果是：本发明的整体设计思路为本发明的关键发明点，本发明在提取工艺中同步得到黄姜中的色素和皂素，色素和皂素先同时利用甲醇进行提取从而与固体分离，不但提高色素的提取率，而且不会对皂苷提取引进杂质，在色素存在的情况下进行皂苷的水解和皂素的提取，高效、高提取率的将色素与皂素与固体分离，生产效率提高；利用甲醇和石油醚的极性不同，各自对色素与皂素的溶解度不同，重复洗涤将石油醚中的色素洗出。本发明将多道步骤进行整合，步骤3）分离的酸中虽然含有少量的皂素，但是在本工艺中皂素会跟酸一起返回至步骤2）中，不会造成排放的浪费，能有效的提高皂素的提取率。本发明实现了无废水排放进行皂素的生产，所用的酸和石油醚溶剂呈密闭循环使用状态、过程中除分离的固体中的微量残留外，无其他损耗，大大的节约了用水量、用酸量，而且产出的固体也可以进行后续利用，如作为饲料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施方式。
实施例1
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，70℃的加热条件下按料液比1：35向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌30min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）进行固液分离得到固体b和液体b，液体b进行静置分液得到酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌10min后分液重复3次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比8：10，洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；洗涤酸液的石油醚溶剂直接与溶解有皂素的石油醚溶剂混合后中和、进行浓缩结晶；酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为2次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：2；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用或返回至步骤3）中洗涤酸液，黄姜色素的得率为4.5%，每吨黄姜制得皂素73kg。
实施例2
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，60℃的加热条件下按料液比1：40向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌35min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）进行固液分离得到固体b和液体b，液体b进行静置分液得到酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌15min后分液重复3次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比5：10，洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；洗涤酸液的石油醚溶剂直接与溶解有皂素的石油醚溶剂混合后中和、进行浓缩结晶；酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为1次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：3；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用或返回至步骤3）中洗涤酸液，黄姜色素的得率为4.4%，每吨黄姜制得皂素73kg。
实施例3
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，75℃的加热条件下按料液比1：25向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌25min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）直接利用三相分离机分离出固体b、酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌6min后分液重复4次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比12：10，洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；洗涤酸液的石油醚溶剂直接返回至步骤2）中；酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为2次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：1；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用或返回至步骤3）中洗涤酸液，黄姜色素的得率为4.5%，每吨黄姜制得皂素72kg。
实施例4
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，50℃的加热条件下按料液比1：45向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌20min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）进行固液分离得到固体b和液体b，液体b进行静置分液得到酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌3min后分液重复5次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比15：10，洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；洗涤酸液的石油醚溶剂直接与溶解有皂素的石油醚溶剂混合后中和、进行浓缩结晶；酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为3次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：1；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用或返回至步骤3）中洗涤酸液，黄姜色素的得率为4.3%，每吨黄姜制得皂素71kg。
实施例5
1）将黄姜粉碎为600目以下的黄姜微粉，80℃的加热条件下按料液比1：20向黄姜微粉中加入甲醇，搅拌40min后固液分离，得到固体a和液体a，液体a中蒸馏分离甲醇即得含有色素的黄姜皂苷；蒸馏分离的甲醇冷凝回收后在步骤1）中重复使用；
2）含有色素的黄姜皂苷中搅拌条件下同时加酸和石油醚溶剂在进行水解的同时提取皂素；
3）直接利用三相分离机分离出固体b、酸液和石油醚溶液，物料分离得到酸液在利用石油醚溶剂洗涤后再返回至步骤2）中，石油醚溶液中加入甲醇混合搅拌20min后分液重复2次；重复洗涤中甲醇的总用量与石油醚溶液的体积比2：10，洗涤出其中的色素，得到含有色素的甲醇和溶解有皂素的石油醚溶剂；洗涤酸液的石油醚溶剂直接返回至步骤2）中；酸液利用石油醚溶剂洗涤的次数为1次，酸液和洗涤的石油醚溶剂总量的体积比为10：3；
4）含有色素的甲醇进行浓缩结晶得到黄姜色素，浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到甲醇；冷凝回收得到的甲醇返回至步骤3）中重复使用；
溶解有皂素的石油醚溶剂进行浓缩结晶得到皂素；浓缩结晶过程分离的蒸汽进行冷凝回收得到石油醚溶剂，冷凝回收得到的石油醚溶剂返回至步骤2）中重复使用或返回至步骤3）中洗涤酸液，黄姜色素的得率为4.2%，每吨黄姜制得皂素77kg。
对比例1
基本工艺同实施例1不同的是步骤1）中仅将黄姜粉碎至100目；黄姜色素的得率为1.24%，每吨黄姜制得皂素36.7kg。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。