一种利用废硝酸硝化制备2,4-二硝基-6-仲丁基酚的方法与流程

本发明涉及一种利用废硝酸硝化制备2,4-二硝基-6-仲丁基酚的方法，其属于有机合成技术领域。

背景技术：

2,4-二硝基-6-仲丁基酚(2,4-dinitro-6-sec-butylphenol，简称dnbp)，其分子式为c10h12n2o5，其化学式如s-1所示，为一种硝基酚类化合物。

dnbp作为一种常用的苯乙烯精馏阻聚剂^[7、8]，用量较大。

目前合成dnbp的方法主要有以下几种：

1)烷基化法：johndpollad^[1～3]等人提到一种以硝基酚与丁烯为原料，在催化剂的作用下进行烷基化反应合成dnbp，如式s-2所示；

2)先磺化后硝化法：andrewj.dietzler^[4,10]以邻仲丁基酚和硝酸为原料，先磺化反应生成4-磺酸基-6-仲丁基酚，经过第一次硝化得到2-硝基-6-仲丁基酚，在经过第二次硝化得到dnbp如式s-3所示；

3)一步催化法：刘春媚、张龙等人^[5]以邻仲丁基酚为原料，将硝酸和浓硫酸混合向其中滴加邻仲丁基酚，混酸硝化反应得到dnbp，如式s-4所示。

4)溶剂法：杜长海等人^[6、9]以邻仲丁基酚和硝酸为原料，四氯化碳作溶剂，向硝酸与四氯化碳混合液中滴加邻仲丁基酚与四氯化碳的混合液，进行硝化反应，得到目标产物dnbp，如式s-5所示。

上述方法存在着以下缺陷：

s-2烷基化法合成dnbp的方法合成路线长、工艺复杂，其产物的收率和纯度相对较低。

s-3先磺化后硝化法合成dnbp，该方法先用到浓硫酸进行磺化，在用低浓度硝酸进行硝化，最后用高浓度硝酸硝化得到产物。这种方法工艺路线长，合成的产物的熔点只能达到85℃(文献值127～128℃),反应还用到了浓硫酸，产生大量废水，对环境造成严重污染。

s-4一步催化法合成dnbp，该方法以邻仲丁基酚为原料，浓硫酸为催化剂，硝化生成产物。这种方法虽然路线简单，操作方便，但是反应中会使用到浓硫酸，产生大量废水，污染环境，而且废水中未反应的硝酸不能循环使用。

s-5溶剂法合成dnbp，该方法向硝酸与四氯化碳混合液中滴加邻仲丁基酚与四氯化碳的混合液，硝化得到产物。该方法会使用大量的四氯化碳作为溶剂，会使生产成本增加，而且其操作较为复杂，不便于大量生产。

参考文献：

[1]johnd.pollad,nitratedortho-alkylphenoliccompounds.us2048168[p],1936-07-21.

[2]shofieldk.aromaticnitration[m].london:cambridgeuniversitypress,1980,p32-56.

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[4]friedman,howardstephen,geraldjohn,etal.compositionforinhibitingthepolymerizationofaromaticvinylmonomers.us5659095[p],1997-08-19.

[5]刘春媚,张龙,曹喜升,侯力伟.一步催化法合成新型阻聚剂dnbp[j].吉林化工学院学报(自然科学版),2004,(02):7-8.

[6]杜长海,张龙,林艳红.新型高效阻聚剂dnbp合成[j].吉林工学院学报(自然科学版),2000,(04):1-2.

[7]吴星林,史铁钧,刘辉等.苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展[j].石油化工,2010,(5):570-575.

[8]motyakinm.v.,wassermena.m.,stottp.e.,etal.inhibitorradicalsinstyrenepolymerization[j].journalofappliedpolymerscience,2004,91(3):1599-1603.

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[10]williammoore.compositionforcombatinginsectpests.us2222486[p],1937-06-09。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的合成2,4-二硝基-6-仲丁基酚(dnbp)的方法，采用硝酸与邻仲丁基酚在高压釜中直接硝化合成dnbp，避免了使用溶剂或者催化剂，反应后的稀硝酸经浓硝酸调配后，用于下次反应；该方法具有原料廉价易得、反应后硝酸能有效回收再利用、绿色环保、成本低等特点。

本发明提供的2,4-二硝基-6-仲丁基酚(dnbp)的合成新方法包括如下步骤：

1)、dnbp的制备：

以邻仲丁基酚和硝酸为起始原料，先将硝酸加入高压釜中，后将邻仲丁基酚沿釜壁缓慢加入釜中，加热至30～60℃(较佳为40℃)，直接硝化。邻仲丁基酚与硝酸的摩尔比为1:2.7～2.8(较佳为1:2.7)；硝酸浓度为35％～45％(较佳为40％)，保温反应4～10h(较佳为7h)。

反应温度为40℃，邻仲丁基酚与硝酸的摩尔比为1:2.7，硝酸浓度为40％，保温反应7h，利用回收废硝酸进行反应，得到的产品收率都维持在92％以上。

2)、反应后处理：

将步骤1)所得的反应液从高压釜中取至分液漏斗中(下层为有机层，上层为水层)，分液，分别称量有机层和水层重量，计算收率。

3)、硝酸的回收再利用：

将步骤2)所得的水层用氢氧化钠标定浓度，加入浓硝酸配至反应所需硝酸浓度，直接用于下一釜反应。

本发明的合成过程如式s-6所示。

本发明的有益效果为：该方法采用硝酸与邻仲丁基酚在高压釜中直接反应，避免了使用催化剂和溶剂。并且反应后的稀硝酸经浓硝酸调配后，可直接用于下次反应。该方法具有以下优点：

1、起始原料廉价并且已经产业化，有利于保证原料的供应，降低生产成本。

2、该反应工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产。

3、本发明产品的收率达到90％以上；反应后废硝酸回收，多次再利用后，产物收率变化不大。

4、产品的品质好，纯度在99.5％以上。

5、产品含少量2-仲丁基-1,4-苯醌，约为0.5％，由于醌类化合物亦具有阻聚效果，故无需分离，直接使用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

附图1为dnbp的ms图：m/z:239.1(100),241.1(12)。

附图2为dnbp的1h-nmr图：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ11.51(d,j＝14.0hz,1h),8.93(d,j＝2.6hz,1h),8.33(d,j＝2.5hz,1h),3.30(h,j＝7.0hz,1h),1.83-1.55(m,2h),1.30(d,j＝6.9hz,3h),0.91(t,j＝7.4hz,3h)。

附图3为实例6产品的gc图。

具体实施方式

以下通过实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。

实施例1

500ml高压釜中，加入40％硝酸214.83g(1.36mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为40℃。到达温度后，保温反应8h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体110.1g(收率：92.5％,dnbp含量100％)；水层159.8g，滴定得酸浓度10.38％。

实施例2

取实例1中反应后得到的10.38％废酸(120g,0.20mol)，加入65％浓硝酸(142.2g,1.47mol)，配成40％硝酸溶液。

500ml高压釜中，加入上述用回收废酸配制而成的40％硝酸211.44g(1.34mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为40℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体111.4g(收率：92.8％,dnbp含量100％)；水层159.4g，滴定得酸浓度11.35％。

实施例3

取实例2中反应后得到的11.35％废酸(120g,0.22mol)，加入65％浓硝酸(137.52g,1.42mol)，配成40％硝酸溶液。

500ml高压釜中，加入上述用回收废酸配制而成的40％硝酸211.32g(1.35mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为40℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体110.9g(收率：92.8％,dnbp含量100％)；水层155.9g，滴定得酸浓度11.04％。

实施例4

取实例3中反应后得到的11.04％废酸(120g,0.21mol)，加入65％浓硝酸(139.01g,1.43mol)，配成40％硝酸溶液。

500ml高压釜中，加入上述用回收废酸配制而成的40％硝酸214.44g(1.36mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为50℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体108.5g(收率：90.0％,dnbp含量100％)；水层158.9g，滴定得酸浓度6.17％。

实施例5

将实例2-4中由废硝酸配制得到的40％硝酸剩余部分合并，用于此次反应。

500ml高压釜中，加入用废硝酸配制的40％硝酸212.11g(1.35mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为40℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体110.9g(收率：92.2％,dnbp含量100％)；水层157.9g，滴定得酸浓度10.00％。

实施例6

实例1-4反应后剩余的回收废酸合并，共274.0g，滴定得酸浓度8.16％，加65％硝酸配制成40％硝酸。

500ml高压釜中，加入40％硝酸212.52g(1.35mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为60℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体105.4g(收率：87.7％,dnbp含量99.5％，2-仲丁基苯醌含量0.5％)；水层155.7g，滴定得酸浓度4.56％。

实施例7

将实例5-6反应后回收剩余废酸合并，共313.6g，滴定得酸浓度7.3％，加65％硝酸配制成40％硝酸。

500ml高压釜中，加入40％硝酸212.53g(1.35mol)，沿高压釜内壁加入邻仲丁基酚75.11g(0.5mol)，拧紧高压釜，氮气6atm试漏。通冷凝水，内部循环，开动搅拌。待釜内温度有下降趋势时，开始加热，温度设定为40℃。到达温度后，保温反应7h。压力超过10kg/cm²时泄压至6kg/cm²。

反应结束后，打开冷凝水降低釜内温度。开釜，将釜内液体取至分液漏斗中，分液。得橙红色液体111.8g(收率：92.9％,dnbp含量99.7％，2-仲丁基苯醌含量0.3％)；水层159.5g，滴定得酸浓度9.82％。

实施例8结果分析

由实施例2、3、5可知，在反应温度为40度，反应时间为7h，硝化用硝酸浓度由回收废硝酸配制成40％时，直接硝化法生产dnbp，收率高；多组反应稳定达到92％以上，利用回收后的硝酸反应，反应的重复性较好，充分表明硝酸可进行回收利用。由实施例2、5与7对比可知，实施例2为单组反应的废硝酸配制，实施例5为多组反应的废硝酸配制，以上硝酸回收利用1次，其收率维持在92％以上，产品的纯度为100％；实施例7为多组反应的废硝酸配制，硝酸回收利用2次，其收率也维持在92％以上，产品的纯度为99.5％，产品中包含了0.3％的2-仲丁基苯醌，醌类化合物亦具有阻聚效果故无需分离，直接使用即可。这表明硝酸可进行多次回收利用，仍能保持维持高收率和较高的产品纯度。

由实施例3、4、6可知，其反应温度分别为40度、50度和60度，其收率分别是92.8％、90.0％和87.7％，表明随着反应温度的升高产品的收率下降但也维持在一个较高的收率水平，其产品的纯度也降低，副产物2-仲丁基苯醌增多。

由实施例1、2可知，反应时间的延长对产品的收率和产品的纯度影响不大；以上反应在6-10h内，均可取得较高的收率和纯度。为了方便比较，以上的实施例中硝酸的浓度定为40％，但是硝酸浓度在35-40％时，均可得到较高的收率和纯度。