本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及植酸稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与双烯烃聚合物的制备方法。
背景技术：
植酸又称肌酸、环己六醇六全-二氢磷酸盐，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高。植酸是一种重要的有机磷系添加剂，具有独特的生理功能和化学性质，在食品、医药、金属防腐、日化工业及塑料加工等工业方面具有广泛的应用。
稀土催化剂是继ti、co、ni催化剂工业化后，近30年来唯一研制成功并有工业化价值的催化体系。稀土催化剂合成的顺丁橡胶，具有链结构规整度高、线性好、自粘性好等特点，加工和物理机械性能优异；应用于轮胎，在耐磨性、生热性、滚动阻力和抗湿滑性均明显优于锂、钛、钴和镍系等传统顺丁橡胶。稀土催化剂合成的异戊橡胶具有高的顺-1,4含量、高的头-尾序列结构、高的分子量，且分子量分布可控，凝胶含量低等优点，与天然橡胶最接近。稀土催化合成的高顺式丁二烯－异戊二烯共聚物，不仅具有良好的机械性能和加工行为，同时具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，硫化胶综合物理性能较好。具有工业化应用价值的稀土催化剂按组成的不同可分为两种：以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系和以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。最近几年长春应化所又报道了以磺酸稀土化合物和烷基铝组成的二元催化剂体系(cn200910218094.9，cn200910218049.3，cn200910217890.0，cn201010288121.2，cn201310032600.1,cn201510116374.4)催化双烯烃聚合。
随着市场经济的发展，竞争的日益激烈，在改进和完善现有催化剂体系的基础上，开发新的催化剂体系已成为当务之急。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种植酸稀土配合物、催化剂及其制备方法和共轭双烯烃均聚物和共聚物的制备方法。本发明提供的植酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系。本发明提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：
烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物；
ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl式(i)；
其中，ln为稀土元素，l为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。
优选的，所述烷基铝选自氢化二异丁基铝al(i-bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三异丁基铝al(i-bu)3、三乙基铝alet3和甲基铝氧烷mmao中的一种或几种；
所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。
优选的，所述给电子配体为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。
优选的，所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物选自二乙胺、三乙胺、正丁胺或n,n-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
优选的，所述烷基铝或烷基镁化合物中的一种与式(i)所示的植酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为10～100：1。
优选的，所述稀土元素选自镧、钕、钐、铒或镱。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的植酸稀土催化组合物在制备双烯烃聚合催化剂的应用。
本发明提供了一种双烯烃共聚物的制备方法，包括：
将双烯烃与植酸稀土催化组合物混合，反应，得到双烯烃共聚物。
优选的，所述双烯烃选自丁二烯或异戊二烯。
优选的，所述双烯烃与植酸稀土催化组合物中稀土元素的摩尔比为5～20：1；所述植酸稀土催化组合物的浓度为2×10-5～1×10-6mol/ml。
与现有技术相比，本发明提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物；ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl式(i)；其中，ln为稀土元素，l为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。本发明采用烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物作为复合催化体系，催化双烯烃聚合，可以得到高顺-1,4和高反-1,4的双烯烃均聚物和共聚物。具体实施方式
本发明提供了一种植酸稀土催化组合物、其应用以及双烯烃共聚物的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：
烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物；
ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl式(i)；
其中，ln为稀土元素，l为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。
本发明所述植酸稀土催化组合物包括式(i)所示的植酸稀土配合物；
ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl式(i)；
其中，ln为稀土元素，l为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。
本发明所述稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪sc、钇y及镧系中的镧la、铈ce、镨pr、钕nd、钷pm、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu，共17个元素。优选选自镧、钕、钐、铒或镱。
本发明所述给电子配体优选为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。
其中，所述亚砜类化合物优选选自二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物优选选自二乙胺、三乙胺、正丁胺或n,n-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物优选选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本发明对于所述来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
根据给电子配体的不同，本发明其中一部分实施例所述稀土配合物可以选自以下配合物中的一种：
本发明对于所述式(i)所示的植酸稀土配合物的制备方法不进行限定，本领域技术人员熟知的方法即可，优选按照如下方法制备：
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入稀土的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为2～4∶1，室温下搅拌12～48h。反应结束时溶液ph为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸稀土化合物。
按稀土：电子体l的摩尔比为1：2～4的比例分别把植酸稀土化合物和给电子体l加入反应器中，再加入20～80ml无水乙醇为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5～24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到植酸稀土络合物ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl。
本发明所述植酸稀土催化组合物包括烷基铝或烷基镁化合物中的一种。
按照本发明，所述烷基铝选自氢化二异丁基铝al(i-bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三异丁基铝al(i-bu)3、三乙基铝alet3和甲基铝氧烷mmao中的一种或几种；
所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。本发明对于所述烷基铝和烷基镁化合物的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
其中，所述烷基铝或烷基镁化合物中的一种与式(i)所示的植酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为10～100：1；更优选为10～90：1；最优选为10～80：1。
本发提供的植酸稀土催化组合物的制备方法优选具体为：
惰性气体的存在下，将植酸稀土络合物、双烯烃、烷基铝或烷基镁，再加入溶剂，配成浓度为2×10-5～1×10-6mol/ml的催化剂，于0～80℃下陈化1～24小时，得到用于双烯烃聚合和共聚合的植酸稀土催化剂。其中烷基铝与植酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比优选为10～100：1，更优选为10～90：1；最优选为10～80：1。双烯烃与植酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比优选为5～20：1；更优选为5～18：1；最优选为5～15：1。
本发明所述溶剂优选为己烷。所述陈化温度优选为10～80℃；所述陈化时间优选为2～20小时。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。本发明上述反应优选在反应器中进行。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的植酸稀土催化组合物在制备双烯烃聚合催化剂的应用。
本发明提供了一种双烯烃共聚物的制备方法，包括：
将双烯烃与植酸稀土催化组合物混合，反应，得到双烯烃共聚物。
在惰性气体的保护下，向无水无氧的聚合器加入双烯烃溶液，植酸稀土催化组合物，反应，然后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。
终止反应后，于乙醇中沉出聚合物，本发明对于所述具体终止反应的操作以及沉淀的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯-异戊二烯共聚物。本发明对于所述洗涤、挤压、干燥的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，所述反应温度为40～80℃；可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；所述反应时间为1～24h；优选为2～20h。
本发明所述双烯烃选自丁二烯或异戊二烯。本发明优选所述双烯烃溶液为双烯烃的己烷溶液，所述溶液的单体浓度优选为20g/100ml。
其中，所述双烯烃与植酸稀土催化组合物中稀土元素的摩尔比为5～20：1；更优选为5～18：1；最优选为5～15：1。
本发明所述催化剂体系的nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为0.5×10-4～2×10-4mol/mol，所述植酸稀土催化组合物的浓度为2×10-5～1×10-6mol/ml；优选为6×10-5～1×10-6mol/ml
本发明提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物；ln[c6h6(opo)6(oh)4o6]3·xl式(i)；其中，ln为稀土元素，l为给电子配体，0＜x≤4。本发明采用烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(i)所示的植酸稀土配合物作为复合催化体系，可以通过调节烷基铝、烷基镁或给电子配体的种类，制备高顺-1,4和高反-1,4的双烯烃均聚物和共聚物。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种植酸稀土催化组合物、其应用以及双烯烃共聚物的制备方法进行详细描述。
实施例1植酸钕化合物的制备
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入钕的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为4∶1，室温下搅拌48h。反应结束时溶液ph值为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸钕化合物。
实施例2植酸镧化合物的制备
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入镧的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为3∶1，室温下搅拌12h。反应结束时溶液ph值为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸镧化合物。
实施例3植酸钐化合物的制备
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入钐的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为2∶1，室温下搅拌36h。反应结束时溶液ph值为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸钐化合物。
实施例4植酸铒化合物的制备
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入铒的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为4∶1，室温下搅拌48h。反应结束时溶液ph值为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸铒化合物。
实施例5植酸镱化合物的制备
在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入镱的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为3∶1，室温下搅拌48h。反应结束时溶液ph值为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸镱化合物。
实施例6-7植酸稀土砜类络合物的制备
按稀土：电子体l的摩尔比为1:3的比例分别把植酸稀土化合物和给电子体l加入反应器中，再加入20ml无水乙醇为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5～24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到植酸稀土络合物ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl。
表1给电子配体的砜类化合物与植酸稀土形成的络合物结构式
实施例8-12植酸稀土胺类络合物的制备
按稀土：电子体l的摩尔比为1:2～4的比例分别把植酸稀土化合物和给电子体l加入反应器中，再加入60ml无水乙醇为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5～24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到植酸稀土络合物ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl。
表2给电子配体的胺类化合物与植酸稀土形成的络合物结构式
实施例13-16植酸稀土酯类络合物的制备
按稀土：电子体l的摩尔比为1:2～3的比例分别把植酸稀土化合物和给电子体l加入反应器中，再加入80ml无水乙醇为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5～24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到植酸稀土络合物ln8[(c6h6)h4(po4)6]3·c2h5oh·xh2o·yl。
表3给电子配体的酯类化合物与植酸稀土形成的络合物结构式
实施例17-19：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入1×10-4mol植酸稀土络合物，0.5ml的2mol/l的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，0.5ml的2.0mol/l的alet3己烷溶液，其中三乙基铝与植酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比10：1，补加4.0ml己烷，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，于80℃下陈化30分钟，得到植酸稀土催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1×10-4mol/mol，于50℃条件下反应8小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。结果见表4。
表4实施例17-19所得聚合物实验结果
实施例20-22：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入1×10-4mol植酸稀土络合物，0.25ml的2mol/l的异戊二烯己烷溶液，其中异戊二烯与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为5：1，1.5ml的2.0mol/l的al(i-bu)2h己烷溶液，其中al(i-bu)2h与植酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比30：1，补加3.25ml己烷，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，于0℃下陈化24小时，得到植酸稀土催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml异戊二烯己烷溶液，加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1.5×10-4mol/mol，于40℃条件下反应10小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯。结果见表5。
表5实施例20-22所得聚合物实验结果
实施例23-25：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入1×10-4mol植酸稀土络合物，0.5ml的2mol/l的异戊二烯己烷溶液，其中异戊二烯与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，2.0ml的2.0mol/l的al(i-bu)3己烷溶液，其中三异丁基铝与植酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比40：1，补加2.5ml己烷，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，于50℃下陈化5小时，得到植酸稀土催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯-异戊二烯己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯单体摩尔比为80:20，而后加入植酸稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为0.5×10-4mol/mol，于80℃条件下反应1小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯与异戊二烯共聚物。结果见表6。
表6实施例28-30所得聚合物实验结果
实施例26-28：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入1×10-4mol植酸稀土络合物，1.0ml的2mol/l的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为20：1，0.5ml的2.0mol/l的二异丙基镁,其中二异丙基镁与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，补加3.5ml己烷，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，于70℃下陈化2小时，得到植酸稀土催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为2.0×10-4mol/mol，于60℃条件下反应24小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。结果见表7。
表7实施例31-34所得聚合物实验结果
实施例29-31：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入1×10-4mol植酸稀土络合物，0.5ml的2mol/l的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，5ml的2.0mol/l的甲基铝氧烷,其中甲基铝氧烷与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为100：1，补加4.5ml己烷，配成浓度为1×10-6mol/ml的催化剂，于60℃下陈化3小时，得到植酸稀土催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1.0×10-4mol/mol，于70℃条件下反应15小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。结果见表8。
表8实施例35-37所得聚合物实验结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。