一种橡胶纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种改性丁基橡胶材料及其制备方法。

背景技术：

现代工程技术的发展，向高分子材料提出了更高的要求，推动高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向发展。丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。与天然橡胶等不饱和橡胶相比，丁基橡胶与补强剂之间作用较弱，需要进行热处理或使用添加剂，以增加橡胶的补强作用，提高拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨和电绝缘性能等；并且丁基橡胶与其它橡胶相容性差，一般仅能与乙丙橡胶和聚乙烯等并用，须借助于增粘剂、增粘层改善与其它橡胶的粘合，且粘合力较低。

凹凸棒石具有天然一维纳米材料的形貌和结构，是潜在的环保型优良补强材料，但其表面的极性则限制了其与非极性聚合物之间的相容性，无法与聚合物基体紧密协同，只能作为惰性填料进行少量的填充，无法发挥其结构上的优势，凹凸棒石矿物填充聚合物的研究并没有引起太多的关注。近年来一些研究组也成功地制备了聚合物/凹凸棒石粘土纳米复合材料，但是大多停留在理论研究阶段，还未发现聚合物/凹凸棒石复合材料工业化的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前现有技术不足的问题，提供一种橡胶纳米材料及其制备方法。

本发明提供一种橡胶纳米材料，含有橡胶和表面改性的纳米凹凸棒石晶体。其中，橡胶和表面改性的纳米凹凸棒石晶体质量比选自99：1～80：20，还可以是90：10、92：8、95：5。

本发明表面改性的纳米凹凸棒石晶体制备方法包括以下步骤：a：凹凸棒石的纯化；b、纳米棒解离；c、表面改性。具体的，本发明将凹凸棒石原矿进行提纯和分散，制备得到纳米级凹凸棒石晶体。分散过程即凹凸棒是纳米棒解离过程。本发明将凹凸棒石原矿加入其质量10～20倍的水中，加入其质量0.5～10wt％的无机酸，加热至40～90℃浸泡0.5～3h，至无气泡产生后，过滤，滤液加入凹凸棒石质量(测其固含量)1～5wt％的分散剂，水浴加热至40～90℃均质器处理0.5～3h后，将分散好的凹凸棒石浆液离心，离心转速为300～10000转/分钟，离心时间1～20min，离心完成后取上层凹凸棒石浆液，洗涤、过滤、干燥处理得纳米级凹凸棒土晶体。

其中，分散剂可以是无机或有机分散剂。

优选的，无机分散剂选自硅酸盐类或碱金属磷酸盐类。优选的，无机分散剂选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

优选的，有机分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯。

其中，干燥处理可以是真空冷冻干燥，也可以是加热干燥；干燥温度选自-70～200℃，具体的可以是-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃。

本发明将纳米级凹凸棒土晶体进行表面改性，表面改性剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐；

优选的，表面改性剂选自硬脂酸或硬脂酸酸盐；优选的，表面改性剂选自硬脂酸盐；

其中，硬脂酸盐选自硬脂酸与碱金属或碱土金属的盐；优选的，硬脂酸盐选自硬脂酸钠或硬脂酸钙；优选的，硬脂酸盐选自硬脂酸钠。

本发明将纳米级凹凸棒土晶体置于搅拌釜内，加入凹凸棒石质量1～15％的表面改性剂，抽真空密封搅拌0.5～3小时，得到表面改性纳米凹凸棒石晶体。具体的可以是加入凹凸棒石质量2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％的表面改性剂，抽真空密封搅拌1小时、2小时、2.5小时。

本发明将橡胶溶于有机溶剂中，加入表面改性纳米凹凸棒石晶体，搅拌后减压烘干得到橡胶/凹凸棒石纳米复合材料，即改性橡胶复合材料。

优选的，将橡胶完全溶于正己烷溶液中，加入表面改性纳米凹凸棒石晶体，搅拌后减压烘干得到橡胶/凹凸棒石纳米复合材料，即改性橡胶复合材料。

优选的，将橡胶完全溶于40℃正己烷溶液中，加入表面改性纳米凹凸棒石晶体，搅拌0.5～3h后减压烘干得到橡胶/凹凸棒石纳米复合材料，即改性橡胶复合材料。

其中，橡胶优选丁基橡胶或溴化丁基橡胶，表面改性纳米凹凸棒石晶体优选用硬脂酸钠表面改性纳米凹凸棒石晶体，即改性橡胶复合材料。

本发明的橡胶纳米材料，可以用于制备混炼胶。将烘干后的橡胶/凹凸棒石复合材料及各种助剂在双辊开炼机上进行混炼，制成质量均一的混炼胶，然后将其硫化。其中，混炼配方：橡胶/凹凸棒石复合材料份，CB(N330)40份，ZnO5份，硬脂酸1份，S1.5份,CZ1.5份；硫化条件：150℃。采用预补强的橡胶/凹凸棒石复合材料制备的混炼胶，与纯橡胶采用相同混炼配方和方法制备的混炼胶相比，其力学性能有显著增强。

本发明制备的表面改性的纳米凹凸棒石晶体，还可以用于橡胶烘干过程中的隔离剂。

本发明有效解决橡胶材料如丁基橡胶与补强剂之间作用较弱的问题，制备得到的复合材料在加工之前即进行了补强体系的添加，提高补强体系在基质中的均匀分散和高的界面结合力，有效提高橡胶复合材料的力学性能等。

图3为丁基橡胶/凹凸棒石复合材料低温脆断面的扫描电镜照片。从放大倍数为10000倍的断面照片中，可以看出凹凸棒石粘土针状颗粒，其长度在1μm左右，直径小于50nm，改性凹凸棒石以单个棒晶的形式均匀分散在丁基橡胶橡胶基体中，基本上看不到凹凸棒石团聚体的存在，说明凹凸棒石粒子与丁基橡胶基体结合性能良好，说明制备的丁基橡胶/凹凸棒石复合材料是一种纳米复合材料。

其中，凹凸棒石是硬脂酸钠改性的。改性后的凹凸棒石通过对丁基橡胶的前期加入，改善了与丁基橡胶之间的相容性，具有较强的结合力，在复合材料受力拉伸时，凹凸棒石棒晶束缚了橡胶大分子链的运动，使得复合材料的抗拉伸能力大大增加，表现为复合材料的拉伸强度增加。凹凸棒石与橡胶大分子链之间的无规缠绕作用，使得制备的复合材料拉伸模量大大增加。

本发明的有益技术效果还有：

1、本发明将凹凸棒石进行分散解离和表面改性处理，使其以棒晶-纳米短纤维的方式分散在高分子材料基体中，对高分子材料产生优异的增强效果。

2、本发明在胶料加工之前，将表面极性相似的改性凹凸棒石补强体系加入，实现凹凸棒石在高分子材料中的均匀分散和高的界面结合力。

3、使用硬脂酸钠对凹凸棒石改性，实现了凹凸棒石表面极性的改变；硬脂酸钠包覆在凹凸棒石表面之后，可以作为橡胶胶粒烘干过程中的隔离剂，这样可以在不改变丁基橡胶工艺条件的情况下，实现对丁基橡胶的预补强，制备高性能的均匀纳米材料。

附图说明

图1.改性凹凸棒石的SEM照片

图2.丁基橡胶的SEM照片

图3.丁基橡胶/凹凸棒石纳米复合材料低温脆断面的SEM照片

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

制备例1

取凹凸棒石原矿100g，加入900g水，20mlHCl，浸泡1h后60℃水浴加热，搅拌至无气泡产生后，过滤；加入凹凸棒石质量2％的分散剂六偏磷酸钠，60℃水浴加热，均质器处理0.5h后，将分散好的凹凸棒石浆液离心，离心转速为1500转/分钟，离心时间10min，离心完成后取上层凹凸棒石浆液，洗涤两次、过滤，-50℃冷冻干燥24h；

将干燥后的凹凸棒石置于搅拌釜内，加入凹凸棒石质量5％的硬脂酸钠，抽真空密封高速搅拌2h，得到表面改性纳米凹凸棒石晶体。

按照同样制备方法，制备得到硬脂酸钙、硬脂酸钾表面改性纳米凹凸棒石晶体。

实施例1

称取90份丁基橡胶，完全溶于40℃正己烷溶液中，将实施例1制备的10份硬脂酸钙表面改性纳米凹凸棒石晶体加入，搅拌2h后低压烘干得到丁基橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

实施例2

称取80份丁基橡胶，完全溶于40℃正己烷溶液中，将实施例1制备的20份硬脂酸钾表面改性纳米凹凸棒石晶体加入，搅拌2h后低压烘干得到丁基橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

实施例3

称取95份丁基橡胶，完全溶于40℃正己烷溶液中，将实施例1制备的5份硬脂酸钠表面改性纳米凹凸棒石晶体加入，搅拌2h后低压烘干得到丁基橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

实施例4

称取92份丁基橡胶，完全溶于40℃正己烷溶液中，将实施例1制备的8份硬脂酸钠表面改性纳米凹凸棒石晶体加入，搅拌2h后低压烘干得到丁基橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

对比例1

1)凹凸棒石的提纯：称取一定质量的凹土，配制成10％左右质量浓度的浆液，备用；称取凹土质量1％的三甘醇，溶于适量水中，加入所述浆液，60℃水浴中搅拌30min，分散均匀；将浆液1500r/min转速离心，弃上层溶液，底物60℃烘干，得到凹凸棒石；

2)凹凸棒石浆液的制备：将步骤1)提纯的凹凸棒石研磨过300目筛，加入凹凸棒石质量5倍的正己烷溶液，得到凹凸棒石浆液，将所述浆液在均质器中处理30min后备用；

3)改性丁基橡胶的制备：称取92g丁基橡胶，溶于40℃正己烷溶液中，以凹凸棒石的添加量为8g计，向所述正己烷溶液中加入步骤2)制备的凹凸棒石浆液，搅拌30min后低压烘干(40℃，70kPa)，得到改性丁基橡胶材料。

对比例2

1)凹凸棒石的提纯：称取一定质量的凹土，配制成10％左右质量浓度的浆液，备用；称取凹土质量1％的三甘醇，溶于适量水中，加入所述浆液，60℃水浴中搅拌30min，分散均匀；将浆液1500r/min转速离心，弃上层溶液，底物60℃烘干，得到凹凸棒石；

2)凹凸棒石的改性：将步骤1)提纯的凹凸棒石研磨过300目筛，加入凹凸棒石质量10％的硬脂酸钙，研磨混合均匀后，得到表面改性凹凸棒石；

3)改性丁基橡胶的制备：称取92g丁基橡胶，溶于40℃正己烷溶液中，向所述正己烷溶液中加入8g步骤2)制备的表面改性凹凸棒石，搅拌30min后低压烘干(40℃，70kPa)，得到改性丁基橡胶材料。

性能测试

对实施例1～4和对比例1～2制备的改性丁基橡胶材料进行力学性能测试，结果如表2所示：

表1改性丁基橡胶材料力学性能指标

通过表1可以看出，实施例提供的改性丁基橡胶材料的拉伸强度较纯丁基橡胶增加了约1MPa，拉断伸长率和撕裂强度增加了10％。可见，改性凹凸棒石对丁基橡胶具有优异的补强效果。