一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法与流程

本发明属于高分子材料加工领域，具体地，涉及一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称(polyurethane，简称pu)。是加聚反应而成的嵌段高聚物，以具柔性和弹性的聚醚或聚酯为软段，以具刚性和硬度的氨基甲酸酯为硬段，含有相当数量氨酯键的高分子化合物。聚氨酯作为纺织品整理剂最早出现在欧洲，通常为溶剂型产品，与交联剂、涂料拼混用于纺织品的涂层。因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于合成革、人造革行业，是一种多功能聚合物材料。成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。但是溶剂型的聚氨酯往往容易挥发，产生有毒物质，污染环境，影响人体健康，随着生态环境保护的呼声与压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家相继制定了相关消防法规以及溶剂法规，限制溶剂型聚氨酯的使用。而水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，这使得水性聚氨酯材料的开发成为研究热点。研究者们发现，通过化学反应将小分子荧光基团嵌入聚合物分子链中，能够获得具有荧光性的多分子聚合物，具有潜在的产业价值。然而目前文献中很少有研究关注通过荧光剂与二异氰酸酯反应，合成和改性水性聚氨酯基荧光材料，且荧光性能随着外部环境改变的影响更是经常被忽略，导致此类聚合物的荧光性能没有被系统的研究。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法。通过将荧光剂与二异氰酸酯反应，制备的新型水性荧光聚氨酯具有稳定性高，在水相和胶膜中依然具有较强的荧光效应，可以应用于防伪标识，交通标志，弹性材料，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等领域。为实现上述目的，本发明提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯（ipdp）、聚四亚甲基醚二醇（ptmg）和甲基二乙醇胺（mdea）加热到70-100℃，搅拌直到体系中异氰酸酯基（nco）含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50-60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌30-60min；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20-40min；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15-25℃；（6）向步骤（5）中的反应物中加入去离子水搅拌分散乳化5-15min，得所述新型水性荧光聚氨酯。使用本发明所述的方法制备新型水性荧光聚氨酯，将香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（afc）通过共价键引入聚氨酯链，制备荧光型水性聚氨酯（wpu-afc）。其中afc中含有氟原子，电负性高，原子半径小，c-f键极短，氟碳化合物具有极高稳定性与较低的表面能，使新型水性荧光聚氨酯也产生很低的表面能，性能优良，稳定性好。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（1）中异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.3-0.5：0.15-0.45。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（3）中异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.1-0.2。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（4）中甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1-1.5。作为本发明的一种改进，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中充入氮气。氮气作为一种惰性保护气体，可以有效提高整个反应的安全性。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（2）中加入有机锡催化剂，所述有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.01-0.05%。通过加入有机锡催化剂，能够有效提高反应速率，提高反应效率，此外有机锡催化剂在高温不会失效，使反应能够稳定进行。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述机锡催化剂选自辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。上述有机锡原料易得，成本低廉。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（5）中的的反应物中搅拌速度大于2000r/min。通过高速搅拌，使分散乳化均匀。进一步的，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述乙酸使用前在4å分子筛中干燥24-48h。乙酸中和时，聚合体遇水后会放热，影响反应稳定性，采用分子筛进行干燥，条件温和，速度快，干燥效果好。有益效果：本发明提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其制备方法合理，步骤少，反应温和，成本低，本发明制得的新型水性荧光聚氨酯在具有较强的荧光效应，因此该发明可以在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，药物示踪，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面得到应用，有非常广阔的市场前景。附图说明图1为本发明所述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法的合成路线图；图2为本发明所述香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素和水性荧光聚氨酯的红外光谱图；图3为本发明所述香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素和水性荧光聚氨酯的紫外光谱图；图4为本发明所述浓度为1.0x10-4mol/l水性荧光聚氨酯（λex=372nm）和香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（λex=365nm）的荧光图谱。具体实施方式下面将通过几个具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。本发明所述的一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法的合成路线如图1所示。实施例1一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥12h。所述乙酸使用前在4å分子筛中干燥24h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250ml口烧瓶，按照以下步骤进行制备：（1）充入氮气，在氮气保护下加入计量的将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺，将混合物加热到70℃，滴加辛酸亚锡作为催化剂，搅拌直到体系中nco含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；其中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.3：0.15；有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.01%；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌30min，反应过程中加入适量的去离子水稀释体系黏度；其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.1；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20min；其中所述甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15℃；（6）在2500r/min的高速搅拌下向步骤（5）中的反应物中加入去离子水（固含量30%）搅拌分散乳化5min，得所述水性荧光聚氨酯乳液（wpu-afc）。实施例2一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥24h。所述乙酸使用前在4å分子筛中干燥48h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250ml口烧瓶，按照以下步骤进行制备：（1）充入氮气，在氮气保护下加入计量的将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺，将混合物加热到100℃，滴加二(十二烷基硫)二丁基锡作为催化剂，搅拌直到体系中nco含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；其中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.5：0.45；有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.05%；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌60min，反应过程中加入适量的去离子水稀释体系黏度；其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.2；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌40min；其中所述甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1.5；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到25℃；（6）在3000r/min的高速搅拌下向步骤（5）中的反应物中加入去离子水（固含量30%）搅拌分散乳化15min，得所述水性荧光聚氨酯乳液（wpu-afc）。实施例3一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥18h。所述乙酸使用前在4å分子筛中干燥36h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250ml口烧瓶，按照以下步骤进行制备：（1）充入氮气，在氮气保护下加入计量的将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺，将混合物加热到90℃，滴加二醋酸二丁基锡作为催化剂，搅拌直到体系中nco含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；其中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.4：0.2；有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.04%；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到55℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌45min，反应过程中加入适量的去离子水稀释体系黏度；其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.15；所述去离子水按重量计，占总重量的0.03%；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌30min；其中所述甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1.2；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到20℃；（6）在3000r/min的高速搅拌下向步骤（5）中的反应物中加入去离子水（固含量30%）搅拌分散乳化8min，得所述水性荧光聚氨酯乳液（wpu-afc）。实施例4一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥12h。所述乙酸使用前在4å分子筛中干燥24h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250ml口烧瓶，按照以下步骤进行制备：（1）充入氮气，在氮气保护下加入计量的将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺，将混合物加热到80℃，滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热搅拌直到体系中nco含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；其中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.48：0.32；有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.03%；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌40min，反应过程中加入适量的去离子水稀释体系黏度；其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.15；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌30min；其中所述甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1.2；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到20℃；（6）在2500r/min的高速搅拌下向步骤（5）中的反应物中加入去离子水（固含量30%）搅拌分散乳化10min；得所述水性荧光聚氨酯乳液（wpu-afc）。实施例5由于实施例4为本发明的所述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法的最佳实施例，因此，对实施例4所制备的新型水性荧光聚氨酯进行性能测试。1.实验仪器：激光粒度分析仪(nano-zs90型，英国malvern公司)；ftir傅立叶转换红外线光谱仪(brukervector33型，美国brukerbiospin公司)；热分析仪(q500型，美国ta公司)；紫外光谱分析(cary300型，美国agilent公司)；荧光光谱分析(fluoromax-4p型，horibajobinyvon公司)。2.实验方法：(1)乳液胶膜的制备：取25.0g制备的新型水性荧光聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯材质的模具中，在室温下放置，待其自然干燥后置于烘箱中80℃下继续干燥，24h后再放入真空干燥箱中干燥72真空度0.08mpa、70℃。(2)平均粒径及其分散系数的测定：取0.1g新型水性荧光聚氨酯乳液，用去离子水稀释成质量分数0.2％-0.3％的稀乳液。在温度25℃，测试角90℃条件下，采用nano-zs90型激光粒度分析仪进行乳液粒径测试。(3)乳液贮存稳定性测试：在温度25℃，离心率3000r/min，采用中佳kdc-16h型高速离心机，离心10min，观察是否有沉淀，以模拟乳液6个月的贮存稳定。(4)红外光谱分析(ftir)：采用brukervector33型ftir傅立叶转换红外线光谱仪对胶膜样品进行测试，波数范围为4000-400cm-1，采样点数为32，分辨率为2cm-1。(5)紫外光谱分析(uv)：采用gilentspectrophotometercary300型紫外分光光度计，在温度25℃，乳液浓度为1×10-4mol/l条件下进行测试。（6）荧光光谱分析：采用fluoromax-4p型荧光光谱仪，在单色仪的狭缝宽度均为5nm条件下进行测试，温度通过连接到支架的热电偶进行测量。3.实验结果：（1）ftir分析由图2可知，wpu-afc和wpu在3375cm-1(vn—h)，2835-2934cm-1[vch2，vch3]，1671cm-1[vc＝o]和1510cm-1[δnh]处出现典型的吸收峰。在wpu-afc中，2180cm-1处的—n＝c＝o基团异氰酸酯特征的振动吸收峰消失，说明—nco基团已经反应完全。wpu-afc中在1140-1385cm-1[vc—f]出现了afc结构中特征的吸收峰，表明afc已经被成功引入聚氨酯分子链中。（2）uv分析如图3所示，在365nm处出现吸收峰，主要是因为afc中苯并吡喃环的特征峰，因而进一步证实了afc已经被引入聚氨酯链中。和afc相比，wpu-afc在最大吸收峰处发生了7nm的红移(365nm到372nm)，主要是因为在wpu-afc聚合物中，偶极分子和离子之间的相互作用所致。（3）乳液稳定性分析通过马尔文激光粒度仪分析发现，wpu-afc乳液的粒径为121.3nm。通过离心测试15min，观察发现乳液中没有沉淀产生，即表明乳液有6个月贮藏稳定期。胶膜t5％、t10％和t50％的热失重数据见表1。由表1发现，相比于不含afc基团的wpu，wpu-afc的热失重50％(t50％)的温度从304.12℃增长到323.79℃。wpu所增强的热学性能主要归因于苯并吡喃环刚性结构在聚氨酯链中的引入。表1wpu-afc和wpu的tg数据t5％/℃t10％/℃t50％/℃wpu137.28180.15304.12wpu-afc175.26227.46323.79（4）荧光光谱分析wpu-afc和afc的荧光发射光谱图见图4。由图4可见，在同等afc含量条件下wpu-afc的荧光强度远比afc高，此外wpu-afc相对于afc的最大发射峰发生了14nm的红移。综上所述，本发明提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其制备方法合理，步骤少，反应温和，成本低，本发明制得的新型水性荧光聚氨酯在具有较强的荧光效应，因此该发明可以在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，药物示踪，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面得到应用，有非常广阔的市场前景。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页12