一种块体气凝胶相变复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米复合相变材料领域，具体涉及一种块体气凝胶相变复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

随着能源短缺及环境污染等问题日益加剧，近年来，环保节能型纯电动汽车受人们广泛关注，使用越来越多。蓄电池作为电动汽车的动力来源，一方面，由于电动汽车工作原理的限制，冬季没有发动机的循环冷却液来供热，只能依靠电加热进行车内供暖，空调系统的高电能耗导致电动汽车续航能力大幅度降低；另一方面，由于蓄电池高强度放电会源源不断地产生大量的热量，产生的热量直接影响电池的性能、寿命、耐久性。因此，研究锂电池的热管理及热利用以保证电池的正常工作是十分重要的。

相变材料能够在相变过程中吸收或释放大量潜热，在能量存储方面有着重要的应用。选用一种储能密度大，质量轻，热稳定性高的相变材料用于动力电池热管理系统回收余热并进行存储，能够保证电池在正常的工作温度条件下工作，同时在需要热量的时候可以释放热量用于冬季车内供暖，以减少空调系统电能消耗维持汽车续航里程。但尚未有能够很好地满足动力电池热管理系统要求的相变材料。此外，现有相变材料的制备方法，为两步法，即先制得载体材料，再用载体吸附相变芯材，从而制得相变材料，步骤繁琐不可控。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种块体气凝胶、块体气凝胶相变复合材料、其制备方法及应用。本发明提供的块体气凝胶的制备方法，以对苯二甲醛和有机硅烷单体为原料合成桥联聚倍半硅氧烷前驱体，经溶剂热法及干燥即可得到桥联聚倍半硅氧烷气凝胶，即块体气凝胶；制得的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶呈块状、多孔结构，可用做相变材料的载体封装相变芯材，且对相变芯材的封装量大。本发明提供的块体气凝胶相变复合材料的制备方法，以所述块体气凝胶为载体材料，在制备块体气凝胶的起始阶段即加入相变芯材，气凝胶的制备和相变芯材的封装同时进行，一步即得，制备方法简单、快速。本发明提供的块体气凝胶相变复合材料的制备方法制得的块体气凝胶相变复合材料，为一种新型相变材料，具有良好的热性能及稳定性，还具有一定的隔热性能，控温范围恒定，且可有效解决芯材泄露、相分离和腐蚀等问题，实现热能储存和温度调控的一体化。本发明的制备方法制得的块体气凝胶相变复合材料可用于电动汽车电池系统，可有效吸收电动汽车使用过程中产生的大量热量，满足冬季车内供暖需求，解决空调系统高电能耗导致续航里程减少的问题。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种块体气凝胶的制备方法，所述制备方法包括：

向溶剂中加入对苯二甲醛和有机硅烷单体；溶剂热法得到凝胶材料；干燥，得到桥联聚倍半硅氧烷气凝胶，即块体气凝胶。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括：向溶剂中加入对苯二甲醛、有机硅烷单体和硅烷共前驱体。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂热法反应温度为100-150℃，可选地为120℃；反应时间为20-28h。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，干燥温度为70-80℃；干燥时间为40-48h。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，对苯二甲醛和有机硅烷单体的摩尔比为1：1.8-2.3。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，有机硅烷单体包括：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS号为919-30-2)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号为13822-56-5)、(3-氨基丙基)-二乙氧基甲基硅烷(CAS号为3179-76-8)、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷(CAS号为18306-79-1)中的至少一种。

上述块体气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，硅烷共前驱体包括甲基三甲氧基硅烷(CAS号为1185-55-3)、四乙氧基硅烷(CAS号为78-10-4)、甲基三乙氧基硅烷(CAS号为2031-67-6)、三甲氧基丙基硅烷(CAS号为1067-25-0)、甲氧基三甲基硅烷(CAS号为1825-61-2)中的至少一种。

本发明实施例还提供了上述块体气凝胶的制备方法制得的块体气凝胶。

本发明实施例还提供了一种块体气凝胶相变复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

向溶剂中加入相变芯材、对苯二甲醛和有机硅烷单体；溶剂热法得到凝胶材料；干燥，得到块体气凝胶相变复合材料。

其中，有机硅烷单体包括有机桥联基团和功能化的甲基硅烷。对苯二甲醛中的两个醛基基团，可与有机硅烷单体中的氨基基团反应，合成桥联聚倍半硅氧烷前驱体，经溶剂热法及干燥后，即可得到块状多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。此外，在制备桥联聚倍半硅氧烷气凝胶时即加入相变芯材，可实现气凝胶的制备和相变芯材的封装一步完成，得到的块体气凝胶相变复合材料为封装了相变芯材的块状多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括：向溶剂中加入相变芯材、对苯二甲醛、有机硅烷单体和硅烷共前驱体。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括：干燥温度高于相变芯材的相变温度。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂为乙醇。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：

将对苯二甲醛和相变芯材溶于乙醇，超声；然后加入有机硅烷单体，超声；再加入去离子水，超声分散，转移到反应釜内；

将反应釜置于烘箱中反应，得到凝胶材料；

将反应釜内胆取出放入烘箱中干燥，得到块体气凝胶相变复合材料；其中，干燥温度高于相变芯材的相变温度；

可选地，除有机硅烷单体外还加入硅烷共前驱体。加入去离子水的作用是促进硅烷的水解。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，各步超声时的功率为400-700W，可选地为600W；超声时间为5-25min。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，将反应釜置于烘箱中反应时，烘箱温度为100-150℃，可选地为120℃；反应时间为20-28h。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，将反应釜内胆取出放入烘箱中干燥时，干燥温度为70-80℃；干燥时间为40-48h。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，对苯二甲醛和有机硅烷单体的摩尔比为1：1.8-2.3。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，相变芯材和气凝胶载体的质量比为1-100：1-100；可选地为20-70：100；进一步可选地为50-70：100。其中，气凝胶载体指的是其余步骤均相同，但不加入相变芯材制得的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，硅烷共前驱体和有机硅烷单体的摩尔比为1-2：1；可选地为1：1或2：1。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，乙醇的加入量为5-15mL；可选地为7-10mL；进一步可选地为7.5-8mL。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，有机硅烷单体包括：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基甲基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，相变芯材包括：多元醇类、脂肪酸类、石蜡类中的至少一种；可选地，多元醇类包括平均分子量为600-10000的聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇中的至少一种；脂肪酸类包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、十八醇、十八酸、十八胺、十八烷中的至少一种。

上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，硅烷共前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷中的至少一种。

本发明实施例还提供了上述块体气凝胶相变复合材料的制备方法制得的块体气凝胶相变复合材料。

本发明实施例还提供了上述块体气凝胶的制备方法、块体气凝胶、块体气凝胶相变复合材料的制备方法或块体气凝胶相变复合材料在电动汽车电池系统中的应用。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述应用包括：用于电动汽车电池系统内的余热回收以用于电动汽车冬季供暖。

有益效果

(1)本发明实施例提供的块体气凝胶的制备方法，以对苯二甲醛和有机硅烷单体为原料合成桥联聚倍半硅氧烷前驱体，经溶剂热法，不需要复杂的溶剂置换步骤，经常压干燥即可得到桥联聚倍半硅氧烷气凝胶，制得的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶呈块状、多孔结构；可用做相变材料的载体封装相变芯材；且对相变芯材的封装量大，封装量(即负载量，指相变芯材与气凝胶载体材料的质量比)可达70％，实际应用时可根据不同需求调节负载量大小。

(2)本发明实施例中提供的块体气凝胶相变复合材料的制备方法，以桥联聚倍半硅氧烷气凝胶为载体，在制备桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的起始阶段即加入相变芯材，可实现气凝胶的制备和相变芯材的封装一步完成，制备方法简单、快速。

利用桥联聚倍半硅氧烷气凝胶载体材料的孔道结构将相变芯材吸附限制在其孔道中，可有效阻止芯材泄露。通过调节相变芯材的种类和负载量，可制备一系列适于不同工作温度的块体气凝胶相变复合材料。

(3)本发明实施例中提供的块体气凝胶相变复合材料的制备方法，同时还可引入不同种类的硅烷共前驱体，引入的硅烷共前驱体可改善气凝胶相变复合材料的力学性能，赋予气凝胶材料柔性、疏水性等。

此外，通过改变加入的硅烷共前驱体的种类和质量，可调节载体材料桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的孔径，从而更好的适配不同种类的相变芯材。

(4)本发明提供的制备方法制得的块体气凝胶相变复合材料，为封装了相变芯材的块状多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶，是一种新型材料，具有良好的热性能(相变潜热高，储能高)及稳定性，且因其热导率低，其还具有一定的隔热性能，可实现隔热与热能储存和温度调控的一体化。

(5)本发明提供的制备方法制得的新型块体气凝胶相变复合材料，密度低、价格成本低，可有效吸收电动汽车使用过程时产生的大量热量，满足冬季车内供暖需求，解决空调系统高电能耗导致续航里程减少的问题。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例3得到的块体气凝胶复合相变材料样品图。

图2为本发明实施例3得到的块体气凝胶复合相变材料扫描电子显微镜(SEM)扫描图。

图3为本发明实施例3得到的块体气凝胶复合相变材料的傅里叶红外光谱仪(FTIR)图谱。

图4为本发明实施例3得到的块体气凝胶复合相变材料的差示扫描量热(DSC)图谱。

图5为本发明实施例3和4得到的块体气凝胶复合相变材料的应力-应变曲线。

图6为本发明实施例6得到的块体气凝胶复合相变材料的DSC图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例中原料均为市售产品。

实施例1

一种块体气凝胶的制备方法，包括下述步骤：

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声5min；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；其中，超声功率均为600W；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶。

实施例2

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.61mL(0.5795g，0.0043mol)甲基三甲氧基硅烷，超声5min；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；其中，超声功率均为600W；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶。

实施例3

一种块体气凝胶相变复合材料的制备方法，包括下述步骤：

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛、0.75g PEG2000，与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声5min；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；其中，超声功率均为600W；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶相变复合材料；其PEG2000的负载量(PEG2000的质量/对应的块体气凝胶载体的质量)为60％。

制得的块体气凝胶相变复合材料样品如图1所示；

其扫描电子显微镜(SEM)扫描图如图2所示；由SEM扫描图可知，块体气凝胶相变复合材料保留了对应的块体气凝胶原始颗粒(均由随机初级纳米颗粒和聚集的大颗粒组成)的形貌；三维网状多孔结构由原始粗糙表面向光滑表面的演化证明相变芯材负载成功。

其傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析结果如图3所示；其中，图中曲线“pure PEG2000”是相变芯材PEG2000的FTIR分析结果；曲线“aerogel”是实施例1制得的块体气凝胶(其制备步骤与实施例3相同，差别仅在于不负载相变芯材PEG2000)的FTIR分析结果；曲线“60％PEG2000@aerogel”是实施例3制得的相变芯材负载量为60％的块体气凝胶相变复合材料的FTIR分析结果。

FTIR分析结果显示，在对应的块体气凝胶谱图中，-OH的对称不对称拉伸振动出现在3431cm^-1处；官能团-CH＝N-的拉伸振动出现在1642cm^-1处；Si-O-Si的非对称拉伸、拉伸振动和弯曲振动分别与1041cm^-1、785cm^-1和461cm^-1处的峰值对应；3-氨丙基三乙氧基硅烷上甲基和亚甲基的C-H键分别对应2931cm^-1和2950cm^-1处的峰。

相变芯材PEG2000的谱图中，C-O的拉伸振动和O-H的拉伸振动分别产生了1109cm^-1和3444cm^-1的吸收带；此外，在963cm^-1和2887cm^-1处可以观测到-CH2拉伸振动的峰值。

制得的块体气凝胶相变复合材料的谱图中，3424cm^-1处的一个谱带属于-OH拉伸振动2885cm^-1处出现了与-CH2对称拉伸振动相对应的吸收谱带；1112cm^-1附近的条带是由C-O的拉伸振动引起的。即，在块体气凝胶相变复合材料的光谱中，没有出现新的峰，说明相变芯材和相变芯材的载体只是物理组合，两种组分之间没有化学作用，可保留相变芯材本身的性能。

其差示扫描量热(DSC)图如图4所示；DSC测试结果显示块体气凝胶相变复合材料的相变温度为57.40/25.07℃，相变潜热为90.63/83.14J/g。

实施例4

一种块体气凝胶相变复合材料的制备方法，包括下述步骤：

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛、1.125g PEG2000，与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.61mL(0.5795g，0.0043mol)甲基三甲氧基硅烷，超声5min；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；其中，超声功率均为600W；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶相变复合材料；其PEG2000的负载量为60％。

制得的块体气凝胶相变复合材料，其相变温度为57.40/25.07℃，相变潜热为90.63/83.14J/g。

实施例3和4制得的块体气凝胶相变复合材料的应力-应变曲线分别见图5；由图5可知，实施例4加入了甲基三甲氧基硅烷共前驱体制得的块体气凝胶相变复合材料，可承受约45％的压缩变形，较于实施例3不加硅烷共前驱体得到的块体气凝胶相变复合材料(可承受约18％的压缩变形)，具有更好的机械性能。实施例4的相变复合材料，其骨架的柔韧性是由软C-C段衍生的柔性分子链提供的，这有助于其在压缩试验中获得良好的性能。

实施例5

一种块体气凝胶相变复合材料的制备方法，包括下述步骤：

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛、0.75g十八醇，与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声5min；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；其中，超声功率均为600W；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶相变复合材料；其十八醇的负载量为60％。

制得的块体气凝胶相变复合材料，其相变温度是60.30/52.10℃，相变潜热是106.38/102.31J/g。

实施例6

一种块体气凝胶相变复合材料的制备方法，包括下述步骤：

称量0.283g(0.002mol)对苯二甲醛、1.125g十八醇，与7.5mL乙醇混合，在35℃(指超声波清洗机水温)下超声20min；

然后向溶液中加入1mL(0.946g，0.0043mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.61mL(0.5795g，0.0043mol)甲基三甲氧基硅烷，超声5min；其中，超声功率均为600W；

最后加入0.25mL去离子水，超声分散20min，转移到反应釜内；

将反应釜置于120℃的烘箱中反应24h，得到凝胶材料；

取出反应釜内胆放入烘箱中，80℃干燥48h，得到块体气凝胶相变复合材料；其十八醇的负载量为60％。

制得的上述块体气凝胶相变复合材料的DSC图如图6所示；DSC测试结果显示，其相变温度是60.13/53.13℃，相变潜热是133.94/132.93J/g。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。