一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用。

背景技术：

吡唑类化合物，一般在生物抗菌、农药杀虫等方面具有广泛的研究和应用；与此同时，吡唑(Hpz)也是一类非常重要的五元氮杂环有机配体，在配位化学领域也有很广泛的研究。吡唑单齿配位与吡啶的配位特点一样，在一定条件下，脱去H质子后变成双齿配位模式。在吡唑环上，3,4,5-位取代基对吡唑配合物的化学性质也有一定的影响，选取非配位、配位取代基对配合物的结构和性质都会有很大的影响。随着对吡唑类配位化学研究的不断深入，在荧光、磁性、π-酸碱性以及主客体化学等方面有着很好的性质。本发明，重点在于吡唑环取代基类型设计，及其吡唑配体合成、应用，旨在最大程度增强其银配合物的主客体化学性质。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型吡唑配体、零维功能配合物及其制备方法和应用，该新型吡唑配体获得的零维功能配合物具有理想的分散性，且制备简单；且在烯烷/炔烷相互之间的气体分离中有着非常好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种新型吡唑配体，所述配体为3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯，其结构式如式L3所示：

本发明进一步提供了一种所述吡唑配体的制备方法，以4-甲基吡唑为原料，利用硝化反应合成L1化合物4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑，然后进行甲基氧化反应合成L2化合物3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸，之后进行酯化反应获得式L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯。

其中，优选的，L1化合物溶于浓硫酸中，之后加入K2Cr2O7并充分反应，之后分离纯化即得所述L2化合物。

进一步，反应的时间为10-24h，反应温度不高于25℃。

利用L1化合物制备L2化合物的过程为氧化反应，但是对于氧化剂的选择并非是任意的，如利用K2MnO4为氧化剂就得不到相应的L2化合物。反应时间和温度对于产率的影响是显著的。反应温度优选不高于10℃，更优选-5-10℃。

具体的，步骤如下：

1)4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑L1的合成

将3.284g(0.04mol)4-甲基吡唑溶解在40mL浓硫酸H2SO4(约0.72mol)中，加热至35℃，在剧烈搅拌下，向上述溶液缓慢滴加10mL(约0.12mol)发烟硝酸；加热至95℃后，回流反应8h，自然冷却；之后，将冷却后反应液倒入200mL的冰水中，用碳酸氢钠饱和溶液调pH至中性；取反应液100ml，用80ml乙酸乙酯萃取3-4次，有机相收集，用无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏，浓缩得到黄色固体；最后，将黄色固体用乙醇和水(体积比1：1)重结晶得到L1；

2)L2化合物3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸的合成

将1.0g(6mmol)L1化合物溶于40mL(约0.72mol)浓H2SO4中，反应溶液温度保持在10℃后，加入3.0g(约10.2mol)K2Cr2O7，室温(低于30℃)搅拌反应20h，倒入冰水冷却；取50ml反应液，取40ml乙酸乙酯萃取3-4次，有机相收集；将有机相用100ml饱和食盐水洗涤2-3次，将有机相旋蒸浓缩，得到浅绿色固体L2；

3)L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯的合成

将0.8g(4mmol)L2化合物加入到20mL正丁醇中，待完全溶解后，加入3.5mL(约0.063mol)浓H2SO4，110℃回流反应36h。反应结束后，将多余正丁醇蒸出，放置冰箱，低温处理；之后，倒入50ml低温处理(放置冰箱过夜)的乙酸乙酯提取目标产物，再用稀碳酸钠溶液(饱和溶液稀释10倍)调pH＝7-8；分层得到有机相，用20ml饱和食盐水洗涤2-3次，分层后收集有机相；有机相低压蒸馏得到浅黄色粉末。最后，用乙腈和乙醚(体积比3：1-1：3)重结晶得到目标产物L3。

本发明吡唑配体3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯具体合成路线如下：

利用上述新型配体可获得一种新型零维功能配合物，所述配合物为Ag3pz3，其中配体pz为式L3化合物。

本发明进一步提供了上述新型零维功能配合物的制备方法，室温下，将配体与硝酸银分别溶于甲醇中，充分搅拌混合后，仍在搅拌条件下，加入三乙胺的甲醇溶液，出现浑浊，离心洗涤，干燥，得到零维功能配合物Ag3pz3。

优选的，配体、硝酸银的投料摩尔比为1：1，配体与硝酸银充分搅拌混合的反应时间为4-6h。三乙胺的投料摩尔量基本和配体相当。

所述三乙胺的甲醇溶液配制的浓度为0.1mmol/ml。

所述新型零维功能化合物在烯烷/炔烷气体分离中有很好的应用。如在丙烯和/或丙烷气体分离中的应用，获得了非常好的分离效果。

对于如乙烯、乙炔、丙烯、丙炔这类小分子，他们都是富电子体系，依据有机化学及主客体化学相关理论这些小分子具有一定的Π-碱性，一般金属离子与这些富电子体系的小分子存在弱的Π-络合作用。本发明通过将Ag离子与吡唑配体反应得到特定结构的Ag3pz3配合物。在配合物中，除了金属Ag与这些富电子体系小分子之间存在弱Π-络合作用力，这个配合物本身也与这些Π-碱性的客体小分子具有一定的Π-酸性/碱性作用力。即本发明特定结构的Ag3pz3配合物与这些富电子体系的Π-碱性小分子存在两种弱作用力，而对于氢气、甲烷、乙烷、丙烷等这类小分子与配合物之间几乎不存在弱相互作用力。不仅如此，本发明零维功能配合物材料Ag3pz3与富电子体系小分子之间存在的化学弱作用力，可通过设计吡唑配体来调控其与客体分子作用力大小。本发明设计和合成的新型吡唑配体，在吡唑环上3，5位取代基设计硝基，在4取代基上设计甲酸丁酯，都是通过调控取代基类型来增强这种弱作用力。因为硝基是吸电子效应强，甲酸丁酯吸电子效应较强，可最大限度的增强配合物的主客体化学性质，而且甲酸丁酯也可以改善其银配合物的实用性。此外，本发明的零维功能配合物材料Ag3pz3在引入混合基质膜中后，由于零维功能配合物在有机溶剂中是完全溶解的，与其他二维或三维功能材料不同，不存在自身团聚，所以其可以很大程度上避免在混合基质膜中基膜与功能材料之间的缺陷产生，对于丙烯/丙烷气体分离以及其他烯烷/炔烷相互之间的气体分离都有潜在的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供了一种新型吡唑配体，其制备获得的零维功能配合物材料Ag3pz3在引入混合基质膜中后，能实现与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，且在烯烷/炔烷之间的气体分离有很好的应用。

附图说明

图1为式L1化合物4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑¹H NMR图；

图2为式L2化合物3,5-二硝基-吡唑-4-羧酸的¹H NMR图；

图3为式L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯的¹H NMR图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

吡唑配体的制备步骤如下：

1)4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑L1的合成：

将3.284g 4-甲基吡唑溶解在40mL浓硫酸H2SO4中，加热至35℃，在剧烈搅拌下，向上述溶液滴加10mL发烟硝酸；加热至95℃后，反应8h；之后，将反应液倒入200mL的冰水中，用碳酸氢钠调pH至中性，用乙酸乙酯萃取，旋蒸，得浅黄色固体，乙醇和水重结晶得到L1；

2)3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸的合成L2

将1.0g L1化合物溶于40mL浓H2SO4中，将溶液冷却至10℃后，加入3.0g K2Cr2O7，室温搅拌10h后，用冰水冷却，再用乙酸乙酯萃取；将有机相用饱和食盐水洗涤，旋蒸，得到浅绿色固体L2，产率为51％；

3)3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯的合成L3

将0.8g L2化合物加入到20mL正丁醇中，待完全溶解后，加入3.5mL浓H2SO4，在回流条件下反应36h，反应结束后，将多余正丁醇蒸出，倒入冷的乙酸乙酯，用稀碳酸钠溶液调pH为7–8；分出有机相，用饱和食盐水洗涤，旋蒸得到浅黄色粉末，乙腈和乙醚重结晶得到目标产物L3。

实施例2

吡唑配体的制备步骤如下：

步骤1)：同实施例1；

步骤2)：将1.0g L1化合物溶于40mL浓H2SO4中，将溶液冷却至10℃后，加入3.0g K2Cr2O7，室温搅拌20h后，用冰水冷却，再用乙酸乙酯萃取；将有机相用饱和食盐水洗涤，旋蒸，得到浅绿色固体L2，产率为79％；

步骤3)：同实施例1。

对比例1

步骤1)：同实施例1；

步骤2)：将1.0g L1化合物溶于40mL浓H2SO4中，将溶液冷却至10℃后，加入1.5g KMnO4，室温搅拌10h后，用冰水冷却，再用乙酸乙酯萃取；将有机相用饱和食盐水洗涤，旋蒸，未得到目标产物L2。

实施例3

零维功能配合物Ag3pz3的制备：

室温下，将实施例1或2获得的吡唑配体(77mg)与AgNO3(51mg)按照摩尔比1:1的比例分别溶于10ml甲醇中，混合搅拌4h，两者充分溶解混合后，搅拌条件下，出现少量浑浊，继续搅拌7h；离心洗涤，干燥；得到零维功能配合物Ag3pz3。

实施例4

零维功能配合物Ag3pz3的制备：

室温下，将实施例1或2获得的吡唑配体(77mg)与AgNO3(34mg)按照摩尔比2:1的比例置于20ml甲醇中，混合搅拌待两者充分溶解混合后，70℃避光回流反应10h，之后自然冷却；离心得到固体样品，之后用二氯甲烷甲醇重结晶，得到零维功能配合物Ag3pz3。

实施例5

零维功能配合物Ag3pz3的制备：

室温下，将实施例1或2获得的吡唑配体(77mg)与AgNO3(51mg)按照摩尔比1:1的比例分别溶于10ml甲醇中，混合搅拌，两者充分溶解混合后，搅拌条件下，滴入1mL三乙胺的甲醇溶液(0.1mmol/L)，出现浑浊,继续搅拌1h；离心洗涤，干燥；得到零维功能配合物Ag3pz3。

所述零维功能配合物在气体分离上的应用(以下应用例中应用的皆是实施例5获得的配体)

应用例1

零维功能配合物Ag3pz3用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：

1)将5.1g单体5,5,6,6’-四羟基-3,3,3,3’-四甲基螺环双茚,3.0g四氟对苯二腈、6.21g碳酸钾、30mlN,N-二甲基乙酰胺，6-10ml甲苯，氮气条件下，机械搅拌，155℃高温条件下反应0.5h，即得自聚多孔高分子聚合物PIM-1；

2)称取300mg PIM-1，溶于10ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解(搅拌过夜)；之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@0％；

采用该膜分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

应用例2

零维功能配合物Ag3pz3用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：

1)步骤同应用例1；

2)称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取15mg实施例5零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@5％。

分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

应用例3

零维功能配合物Ag3pz3用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：

1)步骤同应用例1；

2)称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取30mg实施例5零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@10％。

分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

应用例4

零维功能配合物Ag3pz3用于丙烯/丙烷高效分离，包括以下具体步骤：

1)步骤同应用例1；

2)称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取60mg实施例5零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@20％。

在气体压力为0.1Mpa,不高于30℃的室温条件下分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

表1列出了上述应用例1-4混合基质膜对丙烯丙烷通量的测试和分离系数

表1

从表中可以看出，引入零维功能配合物后，在保证一定通量的前提下，选择性得到了极大的提升。