本发明涉及功能复合材料领域，更具体地说，它涉及一种酸改性的苯乙烯系聚合物的接枝物及其复合材料和应用。
背景技术：
苯乙烯系聚合物是指聚合物中含有-ch(c6h5)-ch2-结构单元，其改性物在工程塑料改性领域中具备广泛的应用价值。它可以有效增加复合材料不同组分间的相容性，以提高其物理机械性能及光学性能。小分子相容剂有很好的增容效果，但是也不可避免得影响复合材料的综合机械性能，如模量、韧性下降等。大分子相容剂虽然本身具备足够的物理机械性能，但通常情况下，其增容效果有限，导致复合杂化体系的物理机械性能无法实现有效的协同提升。
pc(聚碳酸酯)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，目前芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，应用广泛。pc材料有几个突出优点：1，透明性好，几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性；2，韧性好，pc树脂的悬臂梁缺口冲击强度为600～900j/m；3，耐热性好，纯树脂的热变形温度大约为130℃；4，刚性好，pc的弯曲模量可达400mpa以上。基于以上优点，pc能够很好的应用于高透明光学材料中。
ps(聚苯乙烯)是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，是一种无毒、无臭、无色透明的热塑性塑料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等，并且其成本低廉，其原料价格几乎只有pc的50％。但是其性脆高，韧性低。在受到挤压或拉伸外力时，ps材料极易开裂，无法满足生产及使用要求。
san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)常用于家庭用品、器械附件、汽车部件、医用制品以及特殊产品，是一种坚硬、透明的材料。苯乙烯成份使san坚硬、透明并易于加工；丙烯腈成份使苯乙烯-丙烯腈共聚物具有化学稳定性和热稳定性。其比聚苯乙烯有较高冲击强度，并改善了耐热性，耐油性，耐化学腐蚀和抗应力开裂性能。苯乙烯-丙烯腈共聚物具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性。但是随着生产力的发展，工业产品的使用需求不断提高，苯乙烯-丙烯腈共聚物的强度、韧性以及抗形变已渐渐无法满足使用需求。
smma(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)是一种透明、无毒的热塑性塑料，不仅具有良好的透明度、光泽度；而且易于成型加工，广泛用于照明材料、建筑材料等领域。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物材料的透明度与聚苯乙烯相近，但是其冲击强度较低、限制了其应用领域。
专利cn201110453000、cn201210221227和cn201310021103等公开了苯乙烯系聚合物的复合材料，但是其物理机械性能仍然存在一些缺陷，如易断裂，韧性差或者冲击强度低等。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明在于将苯乙烯系聚合物进行有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝功能化，并将接枝物应用在复合材料中使其复合材料保持良好的物理机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种酸改性的苯乙烯系聚合物的接枝物，由以下重量份含量的组分组成：
无色透明的苯乙烯系聚合物100
用于接枝在苯乙烯系聚合物上的接枝体0.4～1.5
过氧化物引发剂活性氧含量0.003～0.01
所述接枝体包括有机酸、酸酐和酯中的一种或者多种；
所述苯乙烯系聚合物的熔融指数为16.97～45.34g/10min，所述接枝物的熔融指数为苯乙烯系聚合物的熔融指数的3倍以内。
作为优选，所述接枝物的接枝率在0.40％以上。
作为优选，所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或者两种以上。
作为优选，所述接枝物的熔融指数为苯乙烯系聚合物的熔融指数的2.5倍以内。
作为优选，所述接枝物是通过反应挤出的方式将接枝体接枝在苯乙烯系聚合物上形成的。
作为优选，所述过氧化物引发剂具有-o-o-基团，且能够在反应中提供活性氧原子，包括过氧化异丁酸叔丁酯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、异丙基过氧化氢、环亚己基二(1，1-二甲基丙基)过氧化物、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或者两种以上的混合物。
作为优选，所述用于接枝在苯乙烯系聚合物上的接枝体为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
作为优选，所述接枝物的黄变指数小于10。
作为优选，所述接枝物的接枝体的接枝效率在50％以上。
一种复合材料，包括以下组分及重量份含量，
聚碳酸酯和/或其衍生物60～70
接枝物30～40
所述接枝物选自上述所述接枝物。
作为优选，所述聚碳酸酯和/或其衍生物的重量份含量优选62～65。
一种如上所述的复合材料在光学元器件及偏光领域的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过反应挤出的手段对苯乙烯系聚合物进行有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝功能化，在共混、接枝时，作为主体的苯乙烯系聚合物材料在接枝反应中的降解可控，从而最终形成的相容剂的性能得以保持，包括机械强度、耐高温性以及加工成型性能等；
2、本发明的接枝物在共混、接枝时，作为主体的苯乙烯系聚合物材料在接枝反应中的黄变程度可控，从而最终形成的相容剂可以应用在高透明性光学元器件等；
3、本发明的接枝物作为相容剂与pc及其衍生物共混得到的复合材料具有优良的物理机械性能。
具体实施方式
以下，通过具体实施方式以及实施例说明本发明，但本发明并不受它们的限制，只要不脱离本发明的宗旨，也可以在以下的实施方式或实施例的基础上进行适当的变更。
本发明中的术语“共混”，如无特别说明，是指用挤出机进行高温挤出混合的方式。但也可以使用其他的混合方式，只要能使混合在分子水平上均匀、透彻即可。
本实施例公开了一种酸改性的苯乙烯系聚合物的接枝物，由以下重量份含量的组分组成：
无色透明的苯乙烯系聚合物100
用于接枝在苯乙烯系聚合物上的接枝体0.4～1.5
过氧化物引发剂活性氧含量0.003～0.01
所述接枝体包括有机酸、酸酐和酯中的一种或者多种；
所述苯乙烯系聚合物的熔融指数为16.97～45.34g/10min，所述接枝物的熔融指数为苯乙烯系聚合物的熔融指数的3倍以内。
接枝物的制备：
(i)原料预混，使用混合机将有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)、过氧化物引发剂与苯乙烯系聚合物预混，在混合过程中，有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)和过氧化物引发剂会被均匀包覆在苯乙烯系聚合物上；
(ii)反应挤出，将上述预混物料加入26mm长径比为56的双螺杆挤出机中进行反应接枝；
(iii)出料整形，包括牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。
本发明通过反应挤出的手段对苯乙烯系聚合物进行有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝功能化，在共混、接枝时，作为主体的苯乙烯系聚合物材料在接枝反应中的降解可控，从而最终形成的相容剂的性能得以保持，包括机械强度、耐高温性以及加工成型性能等。
另外，组分中过氧化物引发剂的含量不宜过高，过高时反应剧烈引起分子链的断裂降解；而过氧化物引发剂过少，接枝反应变得难以进行或速度较慢，反应进行的位点分布也不够均匀，接枝效率低。
将接枝物的熔融指数控制在苯乙烯系聚合物的熔融指数的3倍以内，主要目的是为了控制苯乙烯系聚合物的降解程度，进而保证复合材料具有优良的物理机械性能。另外，该倍数过高时苯乙烯系聚合物的降解过度，会严重影响相容剂的热性能、力学性能和加工成型性能。
作为优选，所述接枝物的熔融指数为苯乙烯系聚合物的熔融指数的2.5倍以内。该熔融指数的倍数过高时，苯乙烯系聚合物的降解程度过高，严重影响复合材料的物理机械性能。
作为优选，所述接枝物的接枝率在0.40％以上。接枝率达到0.40％以上，能够有效地增加苯乙烯系聚合物与其它极性材料的界面相容性，从而获得综合性能优良的复合材料。另外，作为优选，接枝物的接枝体的接枝效率在50％以上。
苯乙烯系聚合物没有特别的限制，从取材、透明性需求且容易获得较高增容性的角度出发，作为优选，所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或者两种以上。
作为优选，所述过氧化物引发剂具有-o-o-基团，且能够在反应中提供活性氧原子，包括过氧化异丁酸叔丁酯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、异丙基过氧化氢、环亚己基二(1，1-二甲基丙基)过氧化物、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或者两种以上的混合物。过氧化物引发剂受热后易分裂成两个相应的自由基，在反应中提供活性氧原子，从而促进接枝功能化反应。
本发明的接枝物中使用的酸并没有特别的限制，只要满ph＜7且可以进行接枝反应的有机酸性物质即可，也可以是酸酐，还可以是使用可以在反应中释放出酸性基团用于接枝的物质，例如酯等原先由有机酸反应得到的物质。作为优选，所述用于接枝在苯乙烯系聚合物上的接枝体为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
所述接枝物的黄变指数小于10。黄变指数对光学材料的高透明度的影响较大，黄变指数增加，透光性下降，接枝物的黄变指数小于10，完全符合高透明性的光学材料领域的应用。本发明的接枝物在共混、接枝时，作为主体的苯乙烯系聚合物材料在接枝反应中的黄变程度可控，从而最终形成的相容剂可以应用在高透明性光学元器件等。
一种如上所述的一种酸改性的苯乙烯系聚合物的接枝物在塑料改性中作为相容剂使用。通过对苯乙烯系聚合物进行有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝功能化，并将其作为相容剂应用在塑料改性中，可以有效地增加复合材料不同组分之间的相容性，进而能够提高复合材料的物理机械性能。
一种复合材料，包括以下组分及重量份含量，
聚碳酸酯和/或其衍生物60～70
接枝物30～40
所述接枝物选自上述所述接枝物。所述聚碳酸酯和/或其衍生物的重量份含量优选62～65。接枝物与聚碳酸酯和/或其衍生物共混得到复合材料，该复合材料具备优良的物理机械性能，复合材料的弯曲强度大于聚碳酸酯的弯曲强度。
复合材料的制备：
(a)预混，用混合机将上述的接枝物和聚碳酸酯和/或其衍生物混合均匀；
(b)共混挤出，将上述物料加入30mm长径比为40的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为20kg/h，塑化设定温度为280℃；
(c)出料整形，包括牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。
一种如上所述的复合材料在光学元器件及偏光领域的应用。
性能的测试：
1.熔融指数
本发明依据iso1133,利用承德精密xrl-400a熔指仪在300℃，1.2kg条件下测试材料熔融指数。
2.弯曲性能
本发明依据gb/t9341-2008，使用注塑80mm×10mm×4mm标准样条，使用馨标仪器xbd4503g万能试验机以2mm/min的实验速度测试样条的弯曲性能。
3.拉伸性能
本发明依据gb/t1040.2-2006，使用注塑机制备1a型标准样条，利用馨标仪器xbd4503g万能试验机以5mm/min的拉伸速度测试样条的拉伸性能。
4.冲击性能
本发明依据gb/t1043.1-2008，使用注塑80mm×10mm×4mm缺口冲击样条，利用承德精密gjc-15简支梁冲击试验机测试样条的缺口冲击性能。
5.黄变指数
本发明依据astme313-15,利用杭州彩谱科技cs-820n分光测色仪测试材料的黄变指数。
6.接枝率
本发明利用酸碱中和滴定法测试反应产物接枝率具体步骤如下：
步骤一：提纯，利用索氏抽提装置去除接枝产物中未反应的残余单体和杂质；
步骤二：中和，向定量溶液添加过量酸并回流，以完全中和接枝物中环氧基团；
步骤三：滴定，利用酸碱滴定法测定溶液中残余酸量；
步骤四：计算，定量计算接枝物中羧基含量。
7.接枝率及接枝效率定义
接枝率＝[接枝产物中有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)质量/接枝产物总重量]×100％；
接枝效率＝[接枝产物中有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)质量/反应中有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)添加的质量]×100％。
8.活性氧含量可以按下式计算，即活性氧含量等于：
(1分子引发剂中的活性氧基团数×活性氧基团分子量×引发剂的摩尔数/反应用聚合物原料的总量)×100％
其中，活性氧基团分子量可近似取32(-o-o-，16+16＝32)；
9.有机酸、酸酐或者酯的添加量以接枝体所含羧基进行计算，
以羧基进行计算时，酸的添加量：酸的摩尔数×1分子酸中所含的羧基数量×羧基的分子量，其中，羧基分子量可近似取为45(-cooh，12+16+16+1＝45)；使用酸酐时，一摩尔的酸酐基团视为含有2个羧基，此时，酸酐的添加量：2×酸的摩尔数×1分子酸中所含的酸酐数量×羧基的分子量。
表1苯乙烯系聚合物的具体性能参数
实施例e1～e17涉及的接枝物的组分、接枝物的加工工艺参数和性能、复合材料的组分及性能见表2～4。
表2实施例e1～e17的组分及加工工艺参数
表3实施例e1～e17制得的接枝物的具体性能
表4实施例e1～e17复合材料的组分及复合材料的具体性能
对比例c1～c5涉及的接枝物的组分、接枝物的加工工艺参数和性能、复合材料的组分及性能见表5～7。
表5对比例c1～c5的组分及加工工艺参数
表6对比例c1～c5制得的接枝物的具体性能
表7对比例c1～c5复合材料的组分及复合材料的具体性能
参照表3和表4的实施例e12～e17的数据可以看到，接枝物的熔指增加倍数为3倍以内时，所得的复合材料的弯曲模量为2427～2498mpa，拉伸强度为59.94～61.20mpa，冲击强度为393.8～430.05j/m；参照表6和表7的对比例c1～c2的数据可以看到，对比例的接枝物的熔指增加倍数大于3倍时，所得的复合材料的弯曲模量为最大为2249mpa，拉伸强度最大为59.83mpa，冲击强度最大为380.7j/m；由此可以明显得出，在苯乙烯系聚合物均为聚苯乙烯(gpps-2)时，接枝物的熔融指数控制在苯乙烯系聚合物的熔融指数的3倍以内时，复合材料的弯曲模量大于聚碳酸酯的弯曲强度，且拉伸强度大于聚苯乙烯(gpps-2)的拉伸强度，使得复合材料具有优良的物理机械性能。但是，当熔指增加倍数超过3倍后，上述的弯曲强度和拉伸强度有所降低，不能满足复合材料的力学要求。
另外，对比实施例e12～e17与对比例c3可以看到，对比例c3接枝物的熔指在苯乙烯系聚合物的熔指的3倍以内，但是其有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝率较小，仅为0.29，接枝率低会降低苯乙烯系聚合物与其他极性材料的界面相容性，且所得到的复合材料的物理综合性能有所下降，具体表现为弯曲模量和冲击强度的降低。
对比实施例e12～e17与对比例c4～c5可以看到，对比例的有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝率较高，最高达到0.97％，且接枝物的熔指在苯乙烯系聚合物的熔指的3倍以内，但是接枝物的黄变指数大于10，不适应用于透明光学材料中。
同时，参照实施例e1～e3和e4～e5、e6～e11，在苯乙烯系聚合物为san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、smaa(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)和gpps-1时，并将其接枝物的熔指控制在苯乙烯系聚合物的熔指的3倍以内，同时将接枝产物的有机酸(酸酐或者酯或两种以上的混合物)接枝率控制在0.40％以上时，所得到的复合材料亦具有优良的力学性能。
综上，接枝物的熔融指数和接枝率对该接枝物的聚碳酸酯复合材料的物理机械性能具有重要的影响。熔指增加倍数控制在苯乙烯系聚合物的熔指的3倍以内，同时接枝物的接枝率大于0.40％，复合材料能够保持较好的物理综合性能，包括弯曲模量、拉伸强度以及冲击强度。当熔指增加倍数过高时，复合材料的物理综合性能严重下降。另外，熔指增加倍数控制在苯乙烯系聚合物熔指的3倍以内，接枝率低于0.40％以下时，接枝率难以达到要求，亦影响复合材料的物理机械性能。