一种图案化光致变色透明膜及其制备方法与流程

本发明涉及光致变色技术领域，特别是涉及一种图案化光致变色透明膜及其制备方法。

背景技术：

光致变色膜是一种含有光致变色材料的薄膜，在受到光源激发后能够发生颜色变化，具有优异的光学敏感性和变色可逆性，因而被广泛应用于装饰、防护包装、防伪和信息存储等领域。现有的光致变色膜通常由光致变色材料与溶剂混合后直接制得，这类光致变色膜的光致变色材料直接暴露于空气中，长期受到紫外线的直接辐射，容易被氧化分解而老化，抗疲劳性较差，从而降低了光致变色膜的使用效果及寿命。因此，有必要提供一种新的光致变色膜，以提高其抗疲劳性，并改善其使用效果。

目前，对光致变色膜的改善主要通过将其与高分子聚合物共混或增加保护层来实现。公开号为cn102219987a的专利提供了一种光致变色聚对苯二甲酸乙二酯混合膜及其制备方法，该方法将聚对苯二甲酸乙二酯与光致变色材料共混后，采用溶液成膜法制成薄膜，避免了光致变色材料与水、氧接触，从而防止其降解，提高其使用寿命；但该方法制得的薄膜中光致变色材料分布均匀，在光照下仅能整体变色，不能形成图案，美观性不足；同时，该方法制得的薄膜机械性能仍有待提高。

公开号为cn206431385u的专利提供了一种感光塑料变色膜，通过在含有光致变色材料的变色层外设置保护层，避免变色层中的光致变色材料逸失，并通过在变色层内设置缺口，形成图案；但由于该变色膜的底部保护层和顶部保护层为分别设置，结合不够紧密，长期使用后易产生间隙，对光致变色材料的保护不足；同时，由于该变色膜的多层材料之间无相互作用，仅单纯叠加，其透明度则随层数的增加而降低，使得清晰度不高，影响图案的整体效果。

有鉴于此，当前仍需要一种透明性高、机械性能好、且能够实现图案化的光致变色膜，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种图案化光致变色透明膜及其制备方法，通过在纳米纤维膜上负载图案化的光致变色材料，并利用环氧树脂对其进行包覆，既能够实现对光致变色材料的有效保护，又能够使环氧树脂与纳米纤维膜协同作用，实现透明度和机械性能的提高，从而获得强度高、寿命长、能够图案化的光致变色透明膜。

为实现上述目的，本发明提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、采用静电纺丝法或熔融共混纺丝法制备纳米纤维膜；

s2、将光致变色材料分散在溶剂中，形成混合溶液；再采用涂覆、喷涂或模板印刷法，将所述混合溶液按预设图案施于步骤s1得到的所述纳米纤维膜的表面；

s3、将步骤s2得到的表面含有图案化光致变色材料的纳米纤维膜浸入含有固化剂的环氧树脂溶液中，充分浸润并取出固化后，得到图案化光致变色透明膜。

进一步地，在步骤s1中，所述纳米纤维膜的折射率与步骤s3中固化的环氧树脂的折射率之差小于等于0.1，以使被环氧树脂包覆的纳米纤维膜呈透明状态。

进一步地，在步骤s1中，所述纳米纤维膜的材质为聚酯、聚烯烃、聚酰胺、接枝共聚物中的一种或多种的混合物。

进一步地，在步骤s1中，所述纳米纤维膜内的纳米纤维的直径为50-500nm。

进一步地，在步骤s2中，所述光致变色材料为无机光致变色材料或有机光致变色材料，所述无机光致变色材料为过渡金属氧化物或金属卤化物，所述有机光致变色材料为螺吡喃类、二芳基乙烯类、或偶氮苯类化合物。

进一步地，在步骤s2中，所述溶剂为水与挥发性有机溶剂组成的混合溶剂，所述挥发性有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种的混合物。

为实现上述目的，本发明还提供了一种图案化光致变色透明膜，该图案化光致变色透明膜根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括纳米纤维膜、施于纳米纤维膜表面的光致变色材料以及用于封装含有光致变色材料的纳米纤维膜的环氧树脂包覆层。

进一步地，所述纳米纤维膜的质量占所述纳米纤维膜与所述环氧树脂包覆层总质量的30％-70％。

进一步地，所述图案化光致变色透明膜包括图案区域和非图案区域，所述图案区域含有光致变色材料，呈不透明状态；所述非图案区域不含光致变色材料，呈透明状态。

进一步地，所述图案区域的图案能够在所用光致变色材料对应波长的光源刺激下改变颜色，并在移除所述光源刺激后恢复原有颜色。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的图案化光致变色透明膜通过将图案化的光致变色材料涂覆于纳米纤维膜表面，并利用环氧树脂对涂有光致变色材料的纳米纤维膜进行包覆，能够使不透明的纳米纤维膜在环氧树脂的作用下呈现透明状态，从而在不影响光透过的同时，实现对光致变色材料的有效保护，从而提高所得图案化光致变色透明膜的使用寿命。

2、本发明使用的纳米纤维膜具有与环氧树脂相近的折射率，当纳米纤维膜浸入环氧树脂溶液中时，纳米纤维膜的多孔结构和大比表面积使得环氧树脂溶液能够扩散至纳米纤维膜中并充分包覆纳米纤维膜，而其相近的折射率能够减少光散射和反射引起的损耗，提高其透明度；同时，本发明通过控制纳米纤维的直径，实现小尺寸效应，使所制得的光致变色透明膜的非图案区域具有较高的透明度。

3、本发明使用的纳米纤维膜不仅可以作为光致变色材料的载体，还可以作为环氧树脂的增强体；纳米纤维膜中的纳米纤维既能够与环氧树脂紧密连接，增强界面间的结合作用，又能够对环氧树脂进行填充和粘附，对环氧树脂起到增强作用，从而使制得的光致变色透明膜具有较好的机械性能。

4、本发明提供的图案化光致变色透明膜中的光致变色材料可直接涂覆在纳米纤维膜表面，制备过程简单，且光致变色材料的含量及图案形状均可根据需要自由选择，可控性强，能够实现大面积生产，实际应用范围广。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的图案化光致变色透明膜在紫外光照射下的颜色变化图；

图2是本发明实施例1制得的图案化光致变色透明膜与对比例1制得的纯环氧树脂的机械性能对比图；

图3是对比例2制得的纳米纤维膜在使用环氧树脂封装前后的对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、采用静电纺丝法或熔融共混纺丝法制备纳米纤维膜；

s2、将光致变色材料分散在溶剂中，形成混合溶液；再采用涂覆、喷涂或模板印刷法，将所述混合溶液按预设图案施于步骤s1得到的所述纳米纤维膜的表面；

s3、将步骤s2得到的表面含有图案化光致变色材料的纳米纤维膜浸入含有固化剂的环氧树脂溶液中，充分浸润并取出固化后，得到图案化光致变色透明膜。

在步骤s1中，所述纳米纤维膜的材质为聚酯、聚烯烃、聚酰胺、接枝共聚物中的一种或多种的混合物，其纳米纤维的直径为50-500nm；所述纳米纤维膜的折射率与步骤s3中固化的环氧树脂的折射率之差小于等于0.1，以使被环氧树脂包覆的纳米纤维膜呈透明状态。

在步骤s2中，所述光致变色材料为无机光致变色材料或有机光致变色材料，所述无机光致变色材料为过渡金属氧化物或金属卤化物类，所述有机光致变色材料为螺吡喃类、二芳基乙烯类或偶氮苯类化合物；所述溶剂为水与挥发性有机溶剂组成的混合溶剂，所述挥发性有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种的混合物。

本发明还提供了一种图案化光致变色透明膜，包括纳米纤维膜、施于纳米纤维膜表面的光致变色材料以及用于封装含有光致变色材料的纳米纤维膜的环氧树脂包覆层；所述纳米纤维膜的质量占所述纳米纤维膜与所述环氧树脂包覆层总质量的30％-70％。

在该图案化光致变色透明膜中，含有光致变色材料的图案区域呈现不透明状态，不含光致变色材料的非图案区域呈现透明状态；所述图案区域的图案能够在所用光致变色材料对应波长的光源刺激下改变颜色，并在移除所述光源刺激后恢复原有颜色。

下面通过实施例1-7及对比例1～2并结合附图对本发明的图案化光致变色透明膜的制备方法进行说明：

实施例1

本实施例提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、纳米纤维膜的制备

采用熔融共混纺丝法制备乙烯醇-乙烯接枝共聚物(pva-co-pe)纳米纤维膜，具体方法如下：

将pva-co-pe与纤维素酯(cab)按照20:80的重量比共混，然后利用双螺杆熔融共混进行纺丝，制备得到pva-co-pe/cab共混纤维；再利用丙酮将共混纤维中的cab去除后得到pva-co-pe纳米纤维；所得pva-co-pe纳米纤维的直径范围为50-500nm；将此纳米纤维分散在由异丙醇和水质量比1：1组成的混合溶剂中进行高速剪切分散，利用涂膜法即得到pva-co-pe纳米纤维膜，称得其质量为0.041g。

s2、纳米纤维膜表面图案化光致变色材料的制备

选择螺吡喃微胶囊为光致变色材料，按照5％的质量比将其分散在由乙醇和水(50:50)组成的混合溶剂中制备混合溶液；再采用模板印刷法，将制得的混合溶液涂覆在制得的纳米纤维膜表面，形成wtu图案，称得其质量为0.062g。

s3、环氧树脂包覆及固化

将涂覆有光致变色材料的纳米纤维浸渍在含有聚醚胺固化剂的浓度为50％的环氧树脂溶液中，浸渍10min，放在真空箱中抽真空20min，除去膜和环氧树脂溶液中的空气，使环氧树脂溶液充分填充导电纳米纤维膜的孔隙，然后取出，在真空80℃条件下加热4h进行固化，即制得图案化光致变色透明膜，称得其质量为0.134g。

根据称得的质量，计算得本实施例中纳米纤维膜的质量占纳米纤维膜与环氧树脂包覆层总质量的36％。本实施例制得的图案化光致变色透明膜中，非图案区域呈透明状态，wtu图样呈灰白色，其在紫外光照射下的颜色变化情况如图1所示。由图1可以看出，在紫外光照射3s后，wtu的图案颜色由灰白色变成紫色；在移除光源后5s，wtu的图案颜色又恢复灰白色，响应速度快。

对比例1

本对比例提供了一种纯环氧树脂，其原料及固化条件均与实施例1的步骤s3中的对应条件一致，该纯环氧树脂与实施例1制得的图案化光致变色透明膜的机械性能对比如图2所示，图2中曲线a为纯环氧树脂的的应力应变曲线，曲线b为实施例1制得的图案化光致变色透明膜的应力应变曲线。

由图2可以看出，实施例1制得的图案化光致变色透明膜的拉伸强度远高于纯环氧树脂，说明单一的环氧树脂强度较低，而将其与纳米纤维膜复合后，纳米纤维膜中的纳米纤维能够对环氧树脂进行填充和粘附，起到增强作用，从而使实施例1制得的图案化光致变色透明膜具有较好的机械性能。

对比例2

本对比例提供了一种纳米纤维膜，其制备方法与实施例1的步骤s1一致，再按照实施例1的步骤s3使用环氧树脂对纳米纤维膜进行封装，封装前后的纳米纤维膜对比图如图3所示，图3中图片a为环氧树脂封装前的纳米纤维膜，即纯纳米纤维膜；图片b为环氧树脂封装后的纳米纤维膜，即纳米纤维与环氧树脂的复合膜。

由图3可以看出，放置于纯纳米纤维膜下方的纸片中的“transparentflim”字母不可见，表明纯纳米纤维膜不透明；而放置于纳米纤维与环氧树脂的复合膜下方的相同纸片中的“transparentflim”字母清晰可见，表明纳米纤维与环氧树脂的复合膜透明；说明环氧树脂与纳米纤维膜复合后，其相近的折射率能够使纳米纤维膜呈现出透明状态，从而使纳米纤维与环氧树脂的复合膜具有较高的透明度。

实施例2～5

实施例2～5分别提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了纳米纤维膜的质量占纳米纤维膜与环氧树脂包覆层总质量的百分数。

对实施例1～5及对比例1～2所得产品的透明度和拉伸强度进行测试，结果如表1所示。

表1实施例1～5及对比例1～2中纳米纤维含量及所得产品的透明度和拉伸强度

由表1可以看出，改变纳米纤维膜占纳米纤维膜与环氧树脂包覆层总质量的百分数可以对制得的光致变色透明膜的透明度和拉伸强度进行调控。其中，随着纳米纤维膜所占百分数的降低，制得的光致变色透明膜的透明度逐渐增加，主要是由于环氧树脂溶液能够扩散至纳米纤维膜中并对其进行包覆，并利用其相近的折射率减少光散射和反射引起的损耗，提高纳米纤维膜的透明度，而纳米纤维膜所占百分数越低，则环氧树脂溶液对其包覆得越充分，透明度则越好。

同时，随着纳米纤维膜所占百分数的降低，制得的光致变色透明膜的拉伸强度先增加后降低，主要是由于纳米纤维膜中的纳米纤维通过与环氧树脂紧密连结，并向环氧树脂进行填充和粘附，对环氧树脂起到增强作用，因此，当纳米纤维膜所占百分数相对较低时，其对环氧树脂的增强作用则相对较弱；随着纳米纤维膜的增加，其与环氧树脂的结合程度增强，制得的光致变色透明膜的拉伸强度增加；而当纳米纤维膜增加至一定程度时，继续增加纳米纤维，则缺乏足够的环氧树脂与其紧密连结，制得的光致变色透明膜的拉伸强度反而降低。

实施例6

本实施例提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、纳米纤维膜的制备

采用静电纺丝法制备聚酰胺(pa6)纳米纤维膜，具体方法如下：

按照10％重量比将pa6分散在甲酸溶液中，设置纺丝电压15kv、接收距离12cm，制备pa6纳米纤维膜。

s2、纳米纤维膜表面图案化光致变色材料的制备

选择氧化钨为光致变色材料，按照10％的质量比将其分散在由异丙醇和水(50:50)组成的混合溶剂中制备混合溶液；再采用涂覆法，将制得的混合溶液涂覆在制得的纳米纤维膜表面，形成条形图案。

s3、环氧树脂包覆及固化

该步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制得的图案化光致变色透明膜的透明度为89％，拉伸强度为13.53mpa。与实施例1相比，表明纳米纤维的制备方法及光致变色材料的种类对制得的图案化光致变色透明膜的性能影响不大，但是由于静电纺丝法制备的纳米纤维为连续长纤维，其制得的图案化光致变色透明膜的拉伸断裂强度与实施例1相比略有提高。因此，可根据实际需求选择适合的纳米纤维制备方法，应用范围较广。

实施例7

本实施例提供了一种图案化光致变色透明膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、纳米纤维膜的制备

采用熔融共混纺丝法制备聚酯(pet)纳米纤维膜，具体方法如下：

将pet与纤维素酯(cab)按照20:80的重量比共混，然后利用双螺杆熔融共混进行纺丝，制备得到pet/cab共混纤维；再利用丙酮将共混纤维中的cab去除后得到pva-co-pe纳米纤维；将此纳米纤维分散在由醇和水组成的混合溶剂中进行高速剪切分散，利用涂膜法即得到pet纳米纤维膜。

s2、纳米纤维膜表面图案化光致变色材料的制备

选择钙钛矿结构复合氧化物粉体为光致变色材料，按照10％的质量比将其分散在由乙醇和水(70:30)组成的混合溶剂中制备混合溶液；再采用喷涂法，将制得的混合溶液涂覆在制得的纳米纤维膜表面，形成圆形图案。

s3、环氧树脂包覆及固化

该步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制得的图案化光致变色透明膜的透明度为88％，拉伸强度为12.86mpa。与实施例1相比，表明纳米纤维膜的材质及光致变色材料的种类对制得的图案化光致变色透明膜的性能影响不大，可根据实际需求进行选择，应用范围较广。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，所述纳米纤维膜的材质可以是聚酯、聚烯烃、聚酰胺、接枝共聚物中的一种或多种的混合物。所述光致变色材料可以是无机光致变色材料或有机光致变色材料，所述无机光致变色材料可以是过渡金属氧化物或金属卤化物，所述有机光致变色材料可以是螺吡喃类、二芳基乙烯类或偶氮苯类化合物。所述混合溶剂为水与挥发性溶剂的混合，所述挥发性溶剂可以是乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种的混合物。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。