间二甲苯树脂、其制备方法及绝缘漆与流程

1.本公开属于聚合物制备技术领域，具体地，涉及一种绝缘漆用的间二甲苯树脂、该间二甲苯树脂的制备方法及由该间二甲苯树脂制得的绝缘漆。


背景技术：

2.在制备二甲苯甲醛树脂时，通常使用硫酸做催化剂，一般使用混二甲苯和液体甲醛进行反应。混二甲苯大约含有40％的间二甲苯，为提高二甲苯的转化率，在二甲苯生产过程中必须使用大量的浓硫酸，强酸条件下，甲醛与二甲苯的反应活性增强，传统工艺制备的二甲苯树脂的含氧量在9％～12％，树脂的粘度在20000mpa.s以上。
3.现有一种制备二甲苯甲醛树脂制备的工艺方法，使用高氯酸做催化剂，用该工艺制备的二甲苯树脂的软化点在110-200℃，树脂为固态，在应用方面于其他物料的常温混合受限。
4.现有一种间二甲苯树脂，使用间二甲苯和甲醛进行缩聚反应，催化剂使用甲磺酸，可以得到含氧量为9-11％，树脂粘度≤60mpa.s，但没有达到降低树脂活性基团的目的。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本公开的目的之一是提供一种间二甲苯树脂，其由包括间二甲苯、多聚甲醛的原料在催化剂的作用下进行缩聚反应后制得；其中，所述催化剂包括有机磺酸催化剂；所述间二甲苯树脂的含氧量为3％～10％，粘度为200mpa.s～4000mpa.s，固含量≥90％；优选地，所述间二甲苯树脂的含氧量为4％～9％，固含量≥94％。
6.在本公开的一些实施例中，所述有机磺酸催化剂包括甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸中的一种或几种。
7.在本公开的一些实施例中，所述催化剂还包括相转移催化剂。
8.在本公开的一些实施例中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、十二烷基三甲氯化铵、聚醚、季膦盐中的一种或几种。
9.进一步地，本公开还提供了一种制备上述间二甲苯的方法，包括：
10.将包括所述间二甲苯、所述多聚甲醛的原料在所述催化剂的作用下，在80℃～110℃进行缩聚反应4h～10h；所述催化剂包括有机磺酸催化剂；
11.缩聚反应结束后静置分层，取上层产物；
12.往所述上层产物中加入氧化钙和水进行中和反应，获得树脂清液；
13.将所述树脂清液进行减压浓缩，获得所述间二甲苯树脂。
14.在本公开的一些实施例中，所述催化剂还包括相转移催化剂；将包括所述间二甲苯、所述多聚甲醛的原料在所述催化剂的作用下，在80℃～110℃进行缩聚反应4h～10h包括：
15.将包括所述间二甲苯、所述多聚甲醛的原料在所述有机磺酸催化剂和所述相转移催化剂的作用下，在80℃～110℃进行缩聚反应5h～8h。
16.在本公开的一些实施例中，所述间二甲苯与所述多聚甲醛的摩尔比为1：(1～2)，所述有机磺酸催化剂的用量为所述间二甲苯用量的5％～30％，所述相转移催化剂的用量为所述间二甲苯用量的0～0.5％，所述多聚甲醛的浓度为90％～98％，所述有机磺酸催化剂的浓度为50％～95％。
17.在本公开的一些实施例中，所述间二甲苯与所述多聚甲醛的摩尔比为1：(1.2～1.8)，所述有机磺酸催化剂的用量为所述间二甲苯用量的10％～20％，所述相转移催化剂的用量为所述间二甲苯用量的0～0.3％，所述有机磺酸催化剂的浓度为50％～80％。
18.在本公开的一些实施例中，上述方法还包括：
19.将缩聚反应结束后静置分层得到的下层催化剂分离、浓缩及回收。
20.此外，本公开还提供了一种包括上述间二甲苯的绝缘漆。
21.本公开提供的制备间二甲苯树脂的方法简单，制得的间二甲苯树脂与环氧反应活性时间控制在15～40分钟之间，可保证后续绝缘漆生产工艺过程可控，而且也不浪费时间。此外，本公开的间二甲苯树脂粘度适中、含氧量低、树脂得率高，可用于制备汽车电泳绝缘漆、防腐绝缘漆等，绝缘漆性能优越，绝缘漆制品的涂层表面光滑、无气泡。
22.本公开的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本公开的实践了解到。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
24.本公开的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
25.在本公开中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本公开的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本公开所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
26.另，下述实施例中所取工艺条件均为示例性的，其可范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所有试剂或者仪器没有注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.本公开首先提供一种间二甲苯树脂，由间二甲苯、多聚甲醛在有机磺酸催化剂的作用下进行缩聚反应后制得；其中，间二甲苯树脂的含氧量为4％～9％，粘度为200mpa.s～4000mpa.s，固含量≥94％。
28.本公开所述的多聚甲醛是指固体甲醛，分子量同甲醛。
29.本公开采用有机磺酸催化剂作为缩聚反应的催化剂，该类催化剂为非氧化性强
酸，可降低反应过程树脂的氧化，使树脂的色度更低。可选地，有机磺酸催化剂包括甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸中的一种或几种。
30.本公开制得的间二甲苯树脂含氧量相对低，粘度适中，具有温和的反应活性。可选地，间二甲苯树脂用于与环氧树脂反应制备绝缘漆。间二甲苯树脂的粘度直接影响绝缘漆的粘度，粘度太低会导致绝缘漆粘度小、不均匀，而间二甲苯树脂粘度大也会造成绝缘漆的粘度大、厚、流平性差。间二甲苯的含氧量影响反应活性，含氧量越高，间二甲苯树脂与环氧树脂反应活性越快，在绝缘漆涂覆过程中，绝缘漆中的溶剂得不到充分的挥发，如反应速度比溶剂挥发速度快，会导致溶剂包覆在绝缘漆里面，绝缘漆会产生起泡的问题；如含氧量过低，间二甲苯树脂与环氧树脂的反应交联度低，起不到任何作用，所用间二甲苯树脂的含氧量必须控制在一定范围内。
31.本公开中，由于间二甲苯树脂含氧量适中，在与环氧树脂反应制备绝缘漆的过程中，反应过程温和，而且在涂覆过程中溶剂挥发彻底，可避免高粘度高活性树脂导致的起泡问题。
32.本公开提供的间二甲苯树脂还可由间二甲苯、多聚甲醛在有机磺酸催化剂和相转移催化剂的作用下进行缩聚反应后制得。
33.在本公开中，相转移催化剂为缩聚反应的助催化剂，间二甲苯树脂的制备反应属于非均项反应，添加相转移催化剂可以加快非均相反应速率，有利于树脂得率的提高。可选地，相转移催化剂包括四丁基溴化铵、十二烷基三甲氯化铵、聚醚、季膦盐中的一种或几种。
34.本公开进一步提供一种制备上述间二甲苯树脂的方法，包括以下步骤：
35.(1)将间二甲苯、多聚甲醛在有机磺酸催化剂的作用下，在80℃～110℃进行缩聚反应4h～10h。
36.其中，间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比可选为1：(1～2)，更优选地，为1：(1.2～1.8)。本公开间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比影响最终产品的含氧量。
37.其中，可选地，有机磺酸催化剂的用量为间二甲苯用量的5％～30％，更优选地，有机磺酸催化剂的用量为间二甲苯用量的10％～20％。
38.其中，有机磺酸催化剂的浓度为50％～95％。催化剂的用量和浓度是影响树脂的粘度，催化剂用量多，浓度高，树脂的粘度就高，反之，树脂的粘度就低。
39.其中，多聚甲醛的浓度可为90％～98％。
40.本公开中，各原料的加入方式没有限制，可以一次全部加入，也可以分批次多次投料加入，根据实际情况设定即可。
41.(2)缩聚反应结束后静置分层，取上层产物。
42.静置分层后上层产物为树脂层，下层为催化剂层。
43.(3)往上层产物中加入氧化钙和水进行中和反应，获得树脂清液。
44.在本公开中，氧化钙的加入量没有特别限制，只要将物料中和至中性即可，水的用量也没有特别限制，只要把中和产物洗掉即可。
45.(4)将树脂清液进行减压浓缩，获得所述间二甲苯树脂。
46.在真空条件下进行减压浓缩，脱去间二甲苯，得到所述的间二甲苯树脂。
47.本公开提供的制备方法十分简单，非常容易产业化。
48.本公开提供另一种制备上述间二甲苯树脂的方法，包括以下步骤：
49.(1)将间二甲苯、多聚甲醛在有机磺酸催化剂和相转移催化剂的作用下，在80℃～110℃进行缩聚反应4h～10h。
50.其中，间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比、有机磺酸催化剂的用量、有机磺酸催化剂的浓度和多聚甲醛的浓度范围与前面一致，在此不再赘述。
51.相转移催化剂的用量可为间二甲苯用量的0～0.5％，优选地，相转移催化剂的用量为间二甲苯用量的0～0.3％。
52.(2)缩聚反应结束后静置分层，取上层产物。
53.静置分层后上层产物为树脂层，下层为催化剂层。
54.(3)往上层产物中加入氧化钙和水进行中和反应，获得树脂清液。
55.氧化钙和水的加入量与前面一致，在此不再赘述。
56.(4)将树脂清液进行减压浓缩，获得所述间二甲苯树脂。
57.在真空条件下进行减压浓缩，脱去间二甲苯，得到所述的间二甲苯树脂。
58.(5)将缩聚反应结束后静置分层得到的下层催化剂分离、浓缩及回收。
59.本公开进一步提供一种绝缘漆，其由前面所述的间二甲苯树脂制得。本公开的绝缘漆性能优越，绝缘漆制品的涂层表面光滑，无气泡。
60.本公开中，树脂指标的测试方法如下：
61.含氧量的测定：
62.操作步骤：分别称取50g的间二甲苯树脂和50g的苯酚(准确至0.02g)，甲苯100ml，对甲苯磺酸乙醇溶液1ml，置于带有分水器的三口瓶中，缓慢升温至100℃，分离出分水器中的水，带上层液变清澈时，称量分出的水的总量w。
63.含氧量的计算：x＝(16/18)
×2×
w
64.式中：x表示含氧量；16/18为水中氧的含量；2为系数；w：馏出水的质量。
65.固含量的测试：
66.准确称取2g～2.2g样品(准确至0.0001g)，将样品置于底部直径为40mm铝箔盒内，置于105
±
1℃的烘箱中，烘置1小时后，取出放置于干燥器中冷却至室温。
67.固含量的计算：固体含量＝w1/w0×
100％
68.式中：w1表示烘后样品的质量；w0为原样品质量
69.粘度的测试：
70.将样品直接置于25℃下旋转粘度计的粘度杯中测试，测试2次，测试结果的平均值为树脂在25℃的旋转粘度。
71.与环氧反应活性时间的测试：
72.取10g样品加入到10g环氧828中，加入咪唑0.05g，搅拌均匀后，取0.5g混合样放置凝胶测试仪测试180℃凝胶时间。
73.树脂得率的计算：
74.得率＝树脂重量/间二甲苯重量
75.制备的绝缘漆表观性能测试：
76.取20g样品加入到100g环氧828中，加入0.05g咪唑、50g丁酮，在120℃反应60分钟后，冷却至40℃以下。将制备的物料涂覆成厚度为2mm的漆膜，放入150℃的烘箱中30分钟，每个样品做10个平行样。固化后所涂的漆膜表面起泡为n，未起泡的为y。
77.色度
78.按照gbt22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)测定。
79.间二甲苯树脂的制备
80.实施例1
81.将间二甲苯318g、多聚甲醛(浓度92％)97.8g、对甲苯磺酸47g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应6小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到254g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
82.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
83.实施例2
84.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)195.6g，对甲苯磺酸47g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应6小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到286g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
85.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
86.实施例3
87.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸47g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应6小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到267g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
88.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
89.实施例4
90.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸15.9g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至95℃，回流反应6小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到235.3g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
91.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
92.实施例5
93.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸95.4g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应3小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到283g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
94.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
95.实施例6
96.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸48g(配成酸浓度为50％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃反应。回流反应11小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到223g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
97.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
98.实施例7
99.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸48g(配成酸浓度为95％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应4小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到264g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
100.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
101.实施例8
102.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸48g(配成酸浓度为50％的水溶液)，四丁基溴化铵0.3g，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应11小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到257.6g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
103.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
104.实施例9
105.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸15.9g(配成酸浓度为80％的水溶液)，十二烷基三甲氯化铵加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至95℃，回流反应6小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到267g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
106.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
107.对比例1
108.混二甲苯318g，甲醛(浓度37％)243g，硫酸(浓度98％)84g，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至100℃，回流反应10小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到159g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
109.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
110.对比例2
111.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)215.2g，对甲苯磺酸47.7g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至95℃，回流反应8小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到295.7g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
112.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
113.对比例3
114.间二甲苯318g，多聚甲醛(浓度92％)146.7g，对甲苯磺酸127.2g(配成酸浓度为80％的水溶液)，加入到具有冷凝器的反应瓶中，后升温至95℃反应。回流反应5小时。将反应物静止分层，上层树脂层用150g水和3g氧化钙中和后，将上层树脂清液在减压下浓缩，得到295.7g的间二甲苯树脂。将下层催化剂层分离后浓缩并回收。
115.测量得到的间二甲苯树脂的含氧量、粘度、固含量、与环氧反应活性时间和树脂得率，具体请见表1。
116.[0117][0118]
从实施例1～3可知，使用同种有机磺酸催化剂时，在有机磺酸催化剂的用量和浓度一定的情况下，含氧量、粘度、固含量和树脂得率随间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比的增加
而增加，与环氧反应活性时间随间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比的增加而减少。
[0119]
从实施例3～5可知，使用同种有机磺酸时，在有机磺酸的浓度一定，且间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比一定的情况下，有机磺酸催化剂的用量越高，含氧量、粘度、固含量、树脂得率和色度越高。
[0120]
从实施例6～7可知，使用同种有机磺酸时，在有机磺酸的用量一定，且间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比一定的情况下，有机磺酸的浓度越高，粘度、与环氧反应活性时间、树脂得率、色度越高，含氧量、固含量越低。
[0121]
从实施例6和实施例8、实施例4和实施例9可知，加了相转移催化剂后，得到的间二甲苯树脂的树脂得率能提高约10％。
[0122]
从实施例1和对比例1可知，使用硫酸作为催化剂，获得的间二甲苯树脂含氧量高，粘度非常大(25400mpa.s)，而且与环氧反应活性时间仅有8分钟，后续绝缘漆生产工艺过程不好控制，树脂得率也仅有50％，测试的漆膜表面起泡，而本公开提供的间二甲苯树脂含氧量低、粘度适中、与环氧反应活性时间有35分钟，树脂得率也有80％。
[0123]
从实施例1和对比例2可知，当间二甲苯与多聚甲醛的摩尔比高于1∶2时，得到的间二甲苯树脂含氧量高(9.5％)，与环氧反应活性时间仅有12分钟，而且测试的漆膜表面起泡。
[0124]
从实施例3和对比例3可知，当有机磺酸催化剂的用量高于30％时，得到的间二甲苯树脂粘度较高(5620mpa.s)，与环氧反应活性时间也比较长(45分钟)。
[0125]
综上，本公开提供的制备间二甲苯树脂的方法简单，制得的间二甲苯树脂与环氧反应活性时间控制在15～40分钟之间，可保证后续绝缘漆生产工艺过程可控，而且也不浪费时间。此外，本公开的间二甲苯树脂粘度适中、含氧量低、树脂得率高，可用于制备汽车电泳绝缘漆、防腐绝缘漆等，绝缘漆性能优越，绝缘漆制品的涂层表面光滑、无气泡。
[0126]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之中。