用于膜的聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明提供了一种具有0.948至0.960g/cm3的密度和高机械特性的聚乙烯组合物。特别地，本发明组合物由于其平衡的膜泡稳定性、可加工性和落镖冲击强度而特别适用于制备吹塑薄膜。
2.本发明还涉及一种用于制备聚乙烯组合物的多阶段聚合方法。


背景技术：

3.聚乙烯，特别是多峰聚乙烯，由于其机械强度、可加工性、良好的耐化学性和较低的固有重量而大规模用于通过吹塑薄膜挤出方法生产膜。
4.然而，如wo2016206957中所述，常规的由聚乙烯制成的吹塑薄膜在机械强度，特别是在落镖冲击强度(ddi)和可加工性方面没有足够的平衡。实际上，试图获得高的ddi值会导致加工性能的不可接受的恶化，特别是在吹塑薄膜挤出方法中形成的膜泡的稳定性方面。
5.现已发现，通过适当地选择聚乙烯组合物的流变，热和分子特征，能实现性质的改善的平衡。
6.特别地，已经发现熔融状态下的剪切粘度和结晶时间，结合聚合物的分子结构和其熔体流动指数，在测定性能中起到重要作用。


技术实现要素：

7.本发明提供一种聚乙烯组合物，其包括：
8.a)30至70wt％，优选40至60wt％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，根据iso 1183
‑
1：2012在23℃测定，其密度等于或大于0.960g/cm3，以及在190℃在2.16kg的负荷下测定，根据iso 1133
‑
2：2011，为130g/10min或更低，优选120g/10min或更低，特别是约50至130g/10min，或约55至120g/10min的熔体流动指数mie；
9.b)30至70wt％，优选40至60wt％的乙烯共聚物，其mie值小于a)的mie值，优选小于0.5g/10min；
10.a)和b)的量是指a)+b)的总重量；
11.聚乙烯组合物具有以下特征：
12.1)根据iso 1183
‑
1：2012在23℃下测定，0.948至0.960g/cm3，特别是0.949至0.958g/cm3的密度；
13.2)20至40，特别是20至38，或25至38，或20至35或25至35的mif/mip比，其中mif为在190℃和21.60kg负荷下的熔体流动指数，并且mip为在190℃和5kg负荷下的熔体流动指数，两者均根据iso 1133
‑
2：2011测定；
14.3)6至15g/10min，或6至13g/10min，特别是6.5至15g/10min，或6.5至13g/10min的mif；
15.4)0.5至3.5，优选0.5至3.3，更优选0.8至3.3或0.5至3.0，更优选0.8至3.3或0.8
至3.0的hmwcopo指数；
16.5)等于或小于0.82，或等于或小于0.80，或等于或小于0.72，特别是0.82至0.45，或0.80至0.45，或0.72至0.45的长链支化指数lcbi；
17.其中所述hmwcopo指数根据下式测定：
18.hmwcopo＝(η
0.02 x t
最大dsc
)/(10^5)
19.其中η
0.02
是在平行板流变仪中在动态振荡剪切模式下以0.02rad/s的施加角频率在190℃的温度下测量的以pa.s计的熔体复数粘度；t
最大dsc
是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶热流的最大值所需的以分钟计的时间，在差示扫描量热法装置中以等温模式测量；lcbi是通过gpc
‑
malls测得的均方回转半径r
g
与在1,000,000g/mol的分子量下具有相同分子量的线性pe的均方回转半径之比；
20.6)等于或小于150000，优选等于或小于130000，更优选等于或小于125000，下限在所有情况下优选为40000，在所有情况下更优选为50000的η
0.02
。
21.由上述特征2)和3)得出，本发明聚乙烯组合物的mip值为约0.15至约0.75g/10min。
附图说明
22.参照下列描述和所附权利要求，以及附图，可以更好地理解本发明的这些和其它的特征、情况，以及优点。
23.附图是两个串联连接的气相反应器的简化方法流程图的说明性实施方案，该气相反应器适于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方式使用以生产本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方式。
24.应当理解的是，各实施例并不局限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
25.表述〞聚乙烯组合物〞旨在包括两种或更多种优选具有不同分子量的乙烯聚合物组分的组合物，这样的组合物在相关领域中也称为〞双峰〞或〞多峰〞聚合物。
26.通常，本发明聚乙烯组合物包括一种或多种乙烯共聚物。
27.本文所限定的所有特征，包括之前所限定的特征1)至6)，均指乙烯聚合物组合物。添加其他组分，如本领域通常使用的添加剂，可以改变特征中的一个或多个。
28.为了在先前给定的区间内或区间外改变流变学和结构特征，特别是熔融指数值，本发明的聚乙烯组合物还可以与自由基引发剂反应。
29.自由基引发剂优选地选自有机过氧化物。
30.特别有用的有机过氧化物是有机单过氧化物和/或有机二过氧化物。这些有机单过氧化物和二过氧化物可以在约125℃至约145℃，或者约130℃至约140℃，或者约132℃至约136℃范围内的温度下具有1小时的半衰期。其它替代方案包括在约145℃至165℃，或约150℃至约160℃，或约154℃至158℃范围内的温度下半衰期为0.1小时的有机过氧化物。有机过氧化物可以具有在约175g/mol至约375g/mol范围内，可替代地在约200g/mol至约350g/mol范围内的分子量。如果需要，可以使用两种或更多种过氧化物的混合物。合适的有机过氧化物包括，但不限于，过过氧化二异丙苯(登记号：80
‑
43
‑
3)、二(叔丁基过氧
异丙基)苯(登记号：25155
‑
25
‑
3)、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基过氧基)己烷(登记号78
‑
63
‑
7)、叔丁基异丙苯基过氧化物(登记号3457
‑
61
‑
2)和2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基过氧基)己炔(登记号1068
‑
27
‑
5)及其混合物。
31.优选的有机过氧化物是2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基过氧基)己烷。
32.与自由基引发剂的反应可以通过对烯烃聚合物中的自由基引发反应有效的任何方式和在本领域中已知的条件下进行。
33.特别地，已知这样的反应可以在通常用于加工熔融状态的聚合物的常规设备中进行，如特别是双螺杆挤出机，其在惰性气氛下，例如在氮气下操作。
34.添加到聚乙烯组合物中的自由基引发剂的量可以由本领域技术人员容易地测定。通常，相对于聚乙烯组合物，该量在0.1至100重量ppm，特别是0.5至100重量ppm的过氧化物的范围内，其中通过流变学(例如er的期望变化)或通过膜测试(例如，膜泡稳定性测试)测定精确量。
35.反应温度优选地在180至300℃的范围内。
36.mif/mip比率提供了分子量分布的流变学测量。
37.通过比率m
w
/m
n
提供分子量分布的另一测量，其中m
w
为重均摩尔质量且m
n
为数均摩尔质量，如实例中所解释，通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量。
38.本发明聚乙烯组合物的优选m
w
/m
n
值为25至65，优选30至65。
39.m
w
值优选为200,000至400,000g/mol。
40.关于分子量分布的附加信息由流变多分散性er提供，其由储能模量(g
′
)对损耗模量(g〞)的图测定，并且是高分子量末端多分散性的量度。其计算如下：
41.er＝(1.781*10
‑3)*g
′
42.在g"＝5,000dyn/cm2的情况下。
43.本发明聚乙烯组合物的优选er值为2至5。
44.此外，本发明聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。
45.——密度为0.960至0.971g/cm3，更优选为0.965至0.970g/cm3的乙烯均聚物或共聚物a)；
46.——比率(η
0.02
/1000)/lcbi在η
0.02
除以1000与lcbi之间，120至180，优选125至178；
47.——共聚单体含量相对于组合物的总重量，等于或小于2wt％，特别是0.2至2wt％(如通过ir测定)；
48.——et值等于或低于25，特别是3至25；
49.其中et由下式计算：
50.et＝c2/g*at tanδ＝c351.其中：
52.g*＝[(g
′
)2+(g〞)2]
1/2
；
[0053]
tanδ＝g"/g
′
；
[0054]
c2＝106dyn/cm2和c3＝1.5
[0055]
g
′
＝储能模量；
[0056]
g〞＝损耗模量；
[0057]
g
′
和g
′
均使用动态振荡剪切在板
‑
板旋转流变仪中在190℃的温度下测量；
[0058]
——长链支化指数lcbi等于或小于0.70，特别是0.70至0.45。
[0059]
为了在挤出压力方面实现最好的可加工性，mif值应优选在9至15g/10min的范围内，或9至13g/10min。
[0060]
乙烯共聚物中存在的一种或多种共聚单体通常选自具有式ch2＝chr的烯烃，其中r为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0061]
具体实例是丙烯、丁烯
‑
1、戊烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、己烯
‑
1、辛烯
‑
1和癸烯
‑
1。特别优选的共聚单体是己烯
‑
1。
[0062]
如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以通过膜吹塑方法特别好地加工。
[0063]
实际上，本发明的聚乙烯组合物提供具有高膜泡稳定性等级但仍保持优异ddi值的吹塑薄膜。
[0064]
对于12.5μm的膜厚度，本发明聚乙烯组合物的吹塑薄膜的膜泡稳定性得分可以高于40并且ddi高于200g，优选高于350g。
[0065]
通常，性质的平衡使得对于200至350g的ddi值，膜泡稳定性得分(为了简洁起见称为bss)为52或更高，特别是52至80，而对于高于350g的ddi值，bss得分为40或更高，特别是40至小于80。
[0066]
吹塑薄膜(也称为管状膜)挤出技术对于生产薄塑料膜是熟知的。该方法包括通过环形模具挤出熔融的热塑性树脂，随后熔融的网〞气泡状〞膨胀。
[0067]
本发明聚乙烯组合物即使在大规模工业设备的典型加工条件下也确保高膜泡稳定性。换句话说，从环形模具出来的膜泡即使在高引出速度下也保持稳定，并且没有显示出在轴向方向或径向方向上改变其几何形状的趋势。
[0068]
优选地，泡具有界定熔融材料与固化材料的霜线，霜线在膜泡稳定性测试(如实施例中详述的进行)期间在最大引出速度下在轴向方向上振荡不超过
±
3cm。
[0069]
本发明还涉及包括如上所述的本发明聚乙烯组合物的吹塑薄膜。特别地，吹塑薄膜可以是单层或多层的，其中至少一层包括本发明聚乙烯组合物。
[0070]
吹塑薄膜可以具有在从5μm至200μm，优选地从10μm至100μm的范围内的厚度。
[0071]
虽然已知对所使用的聚合方法和催化剂的种类原则上没有必要的限制，但是已经发现本发明的聚乙烯组合物可以通过气相聚合方法在齐格勒
‑
纳塔催化剂的存在下制备。
[0072]
齐格勒
‑
纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记法)第4至10族的过渡金属化合物反应的产物。特别地，过渡金属化合物可以选自孔v，zr，cr和hf的化合物，并且优选负载在mgcl2上。
[0073]
特别优选的催化剂含有元素周期表1，2或13族的所述有机金属化合物与包括负载在mgcl2上的ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。
[0074]
优选的有机金属化合物是有机
‑
al化合物。
[0075]
因此，在优选实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可通过使用齐格勒
‑
纳塔聚合催化剂，更优选负载在mgcl2上的齐格勒
‑
纳塔催化剂，甚至更优选包括以下反应产物的齐格勒
‑
纳塔催化剂获得：
[0076]
a)固体催化剂组分，其包括负载在mgcl2上的ti化合物和任选的电子给体化合物(ed)；
[0077]
b)有机al化合物；和任选地
[0078]
c)外部电子给体化合物ed
外
。
[0079]
其中合适的钛化合物为四卤化物或式tix
n
(or1)4‑
n
的化合物，其中0≤n≤3，x为卤素，优选氯，并且r1为c1‑
c
10
烃基。四氯化钛是优选的化合物。
[0080]
ed化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸的酯。
[0081]
优选地，ed化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
[0082]
使用酯已经获得优异的结果，酯因此特别优选作为ed化合物。酯的具体实例为c1
‑
c20脂肪族羧酸的烷基酯以及具体是脂肪族单羧酸的c1
‑
c8烷基酯，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。此外，还优选脂族醚，特别是c2
‑
c20脂族醚，例如四氢呋喃(thf)或二氧六环。
[0083]
在固体催化剂组分中，mgcl2是基础支持体，即使可以使用少量的另外的载体。mgcl2可以原样使用或由用作前体的mg化合物获得，前体可以通过与卤化化合物反应转化成mgcl2。特别优选使用专利文献中广泛已知的活性形式的mgcl2作为齐格勒
‑
纳塔催化剂的支持体。专利usp 4,298,718和usp 4,495,338率先描述了这些化合物在齐格勒
‑
纳塔催化中的使用。从这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作支持体或共支持体的活性形式的二卤化镁通过x射线光谱来表征，其中在非活性卤化物的光谱的astm卡参考中出现的最强衍射线在强度上减小并且变宽。在活性形式的优选二卤化镁的x射线光谱中，最强的线的强度减小并且被卤素取代，卤素的最大强度相对于最强的线的最大强度向较低的角度位移。
[0084]
特别适合于制备本发明聚乙烯组合物的是如下制备的催化剂：首先使钛化合物与mgcl2或前体mg化合物任选地在惰性介质的存在下接触，从而制备含有负载在mgcl2上的钛化合物的固体组分a)，任选地在惰性介质存在下，将组分a)与ed化合物接触，该ed化合物单独或以其代表主要组分的其他化合物的混合物加入反应混合物中。
[0085]
对于术语〞主要组分〞，我们意指ed化合物在摩尔量方面必须是主要组分，相对于用于处理接触混合物的不包括惰性溶剂或稀释剂的其它可能的化合物。然后可用合适的溶剂洗涤经ed处理的产物以回收最终产物。如果需要，用所需的ed化合物进行的处理可以重复一次或多次。
[0086]
如前所述，mgcl2的前体可用作起始必需mg化合物。这可以选自例如式mgr
′
2的mg化合物，其中r
′
基团可以独立地为任选取代的c1
‑
c20烃基、or基团、ocor基团、氯，其中r为任选取代的c1
‑
c20烃基，明显的条件是r
′
基团不同时为氯。还适合作为前体的是mgcl2和合适的路易斯碱之间的路易斯加合物。由mgcl2(r"oh)
m
加合物构成的特别和优选的种类，其中r
″
基团是c1
‑
c20烃基，优选c1
‑
c10烷基，和m是0.1至6，优选0.5至3和更优选0.5至2。这种类型的加合物通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和mgcl2来获得，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100至130℃)下操作。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。用于制备这些球状加合物的典型方法例如在usp 4,469,648、usp 4,399,054和wo 98/44009中所描述。另一种可用于球形化(sphemlization)的方法是喷雾冷却，例如在usp 5,100,849和4,829,034中所描述。
[0087]
特别感兴趣的是mgcl2·
(etoh)
m
加合物，其中m为0.15至1.7，其通过将具有较高醇含量的加合物在氮气流中在50至150℃的温度下进行热脱醇处理直到醇含量降低到上述值
而获得。这种类型的方法在ep 395083中有描述。
[0088]
脱醇还可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触来化学地进行。
[0089]
通常，这些脱醇的加合物的特征还在于孔隙率(通过压汞法测得)，这是由于空隙的半径高达0.1μ，在0.15至2.5cm3/g范围内，优选0.25至1.5cm3/g。
[0090]
这些加合物与上述tix
n
(or1)4‑
n
化合物(或其可能混合物)反应，其优选为四氯化钛。与ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在ticl4(通常是冷的)中来进行。将混合物加热至80至150℃的温度并在该温度下保持0.5至2小时。用钛化合物的处理可以进行一次或多次。其还可以在如上所述的电子给体化合物的存在下进行。在该方法结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体并且可以经受用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代烃。
[0091]
如上所述，可以在能够将有效量的供体固定在固体上的条件下使固体组分a)与ed化合物接触。由于该方法的高通用性，供体的用量可以广泛变化。例如，其可以以相对于中间产物中的ti含量的摩尔比在0.5至20，优选1至10的范围内使用。虽然不是严格要求，但接触通常在液体介质如液体烃中进行。接触发生的温度可以根据试剂的性质而变化。通常，其包括在
‑
10
°
至
‑
150℃和优选0
°
至120℃的范围内。该程度为即使任何特定试剂落在通常合适的范围内，也应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度。处理的时间也可以根据其它条件例如试剂的性质、温度、浓度等而变化。作为一般性的指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更频繁地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终供体含量，该步骤可以重复一次或多次。在该步骤结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体并且可以经受用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代烃或含氧烃。
[0092]
如前所述，根据已知方法，通过使固体催化剂组分与元素周期表第1，2或13族的有机金属化合物，特别是与烷基铝化合物反应，将固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
[0093]
烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以任选地在与三烷基铝化合物的混合物中使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如alet2cl和al2et3cl3。
[0094]
任选地用于制备齐格勒
‑
纳塔催化剂的外部电子给体化合物ed
外
可以与固体催化剂组分a)中使用的ed相同或不同。优选选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它们的混合物组成的组。特别地，它可以有利地选自c2
‑
c20脂族醚，并且特别地优选具有3至5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和二氧六环。
[0095]
催化剂组分a)优选根据已知技术，通过产生减少量的聚烯烃，优选聚丙烯或聚乙烯来预聚合。
[0096]
如果固体组分a)用ed化合物处理，则预聚合可以在这种处理之前或之后进行。
[0097]
所产生的预聚物的量可以为至多500g/组分a)。优选其用量为每g固体组分0.5至20g。
[0098]
预聚合在使用合适的助催化剂如有机铝化合物的情况下进行，助催化剂也可与如上所述的外电子给体化合物组合使用。
[0099]
其可以在液相或气相中在0℃至80℃，优选5℃至70℃的温度下进行。
[0100]
已经发现，通过使用上述聚合催化剂，可以在包括以下步骤的方法中以任何相互顺序制备本发明的聚乙烯组合物：
[0101]
a)在气相反应器中在氢存在下使乙烯，任选地与一个或多个共聚单体一起聚合；
[0102]
b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢存在下，使乙烯与一个或多个共聚单体共聚；
[0103]
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流经第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力的作用下向下流经该第二聚合区，离开所述下降管并再次引入提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
[0104]
在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的传输速度的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选介于0.5m/s至15m/s，更优选介于0.8m/s至5m/s之间。术语〞输送速度〞和〞快速流化条件〞是本领域公知；对于其定义，参见例如〞d.geldart，gas fluidisation technology(气体流化技术)，第155页及以下，j.wiley&sonsltd.，1986"。
[0105]
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，以便达到固体的密度的高值(反应器的每体积聚合物的质量)，其接近聚合物的堆积密度。
[0106]
换句话说，聚合物以柱塞流(填装流模式)垂直向下流经下降管，以便仅少量的气体夹带在聚合物颗粒之间。
[0107]
该方法允许从步骤a)获得先前定义的组分a)，其是分子量小于乙烯共聚物组分b)的乙烯聚合物，从步骤b)获得。
[0108]
优选地，在乙烯的共聚的上游进行乙烯的聚合以产生相对低分子量的乙烯聚合物(步骤a)以产生相对高分子量的乙烯共聚物(步骤b)。为此，在步骤a)中，将包括乙烯、氢、任选的共聚单体和惰性气体的气态混合物进料到第一气相反应器，优选气相流化床反应器。聚合在前述齐格勒
‑
纳塔催化剂的存在下进行。
[0109]
氢进料量取决于所使用的具体催化剂，并且在任何情况下，适于在步骤a)中获得熔体流动指数mie为130g/10min，g/10min，或更低的乙烯聚合物。为了获得上述mie范围，在步骤a)中，氢/乙烯摩尔比指示为1至4，基于存在于聚合反应器中的气体的总体积，乙烯单体的量为2至20vol％，优选4至15vol％。进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)表示。消散由聚合反应产生的热所需的惰性气体便利地选自氮气或饱和烃，最优选丙烷。
[0110]
步骤a)的反应器中的操作温度选自50至120℃，优选65至100℃，而操作压力为0.5至10mpa，优选2.0至5mpa。
[0111]
在步骤a)中获得的乙烯聚合物占在整个方法中即在串联连接的第一和第二反应器中生产的总乙烯聚合物的30至70wt％。
[0112]
然后使来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固体/气体分离步骤，以防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。气态混合物可以再循环回到第一聚合反应器，同时将分离的乙烯聚合物进料到步骤b)的反应器中。将聚合物进料到第二反应器中的合适点在下降管和提升管之间的连接部分上，其中固体浓
度特别低，使得流动条件不受负面影响。
[0113]
步骤b)中的操作温度在65至95℃的范围内，并且压力在1.5至4.0mpa的范围内。第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚来生产相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管和下降管内建立单体和氢浓度的不同条件，可以方便地操作步骤b)的反应器。
[0114]
为此，在步骤b)中，可以部分或完全防止夹带聚合物颗粒并来自提升管的气体混合物进入下降管，从而获得两个不同的气体组成区。这可以通过将气体和/或液体混合物经由放置在下降管的合适点处(优选在其上部中)的管线进料到下降管中而实现。气体和/或液体混合物应具有不同于存在于提升管中气体混合物的合适的组合物。可以调节气体和/或液体混合物的流动，使得产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别是在其顶部，作为夹带在来自提升管的聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。特别地，有利的是进料具有低含量氢的混合物以在下降管中产生较高分子量的聚合物级分。可以将一种或多种共聚单体任选地与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起进料到步骤b)的下降管。
[0115]
指示性地，步骤b)的下降管中的氢/乙烯摩尔比包括在0.01与0.5之间，基于存在于下降管中的气体的总体积，乙烯浓度指示性地包括5至20vol％。其余为丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在非常低的氢摩尔浓度，通过进行本方法，可以将相对大量的共聚单体结合到高分子量聚乙烯级分。
[0116]
将来自下降管的聚合物颗粒再引入步骤b)的提升管中。
[0117]
在步骤b)的提升管中，氢/乙烯摩尔比为0.01至0.5，基于提升管中存在的气体的总体积，乙烯浓度为5至20vol％。
[0118]
控制共聚单体含量以获得最终聚乙烯的所需密度。基于存在于提升管中的气体的总体积，提升管和下降管中的共聚单体的浓度为0.05至1vol％。
[0119]
其余为丙烷或其他惰性气体。
[0120]
在wo 2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。
[0121]
实施例
[0122]
在下面的实例中公开了本文所提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点。这些实例仅仅是示例性的，而非以任何方式限制所附权利要求书的范围。
[0123]
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
[0124]
密度
[0125]
根据iso 1183
‑
1：2012在23℃下测定。
[0126]
复数剪切粘度η
0.02
(eta(0.02))er和et
[0127]
如下在角频率0.02rad/s和190℃下测量的。
[0128]
将样品在200℃和200bar下熔融压制4分钟，形成1mm厚的板。将直径为25mm的盘试样冲压并插入在190℃下预热的流变仪中。所述测量可以使用市售的任何旋转流变仪进行。这里，利用具有板
‑
板几何结构的anton paar mcr 300。在t＝190℃、在5％的恒定应变幅度下进行所谓的频率扫描(在测量温度下对样品进行退火4分钟后)，测量并分析激励频率ω在628至0.02rad/s的范围内的材料的应力响应。利用标准化的基础软件来计算流变性能，即储能模量g
′
、损耗模量g〞，相位滞后δ(＝arctan(g〞/g
′
))和作为应用频率的函数的复数粘度η*，即η*(ω)＝[g
′
(ω)2+g〞(ω)2]
1/2
/ω。在应用频率ω为0.02rad/s下后者的值为
η
0.02
。
[0129]
er通过r.shroff和h.mavridis的方法，〞根据聚合物熔体的流变学数据进行多分散性的新测量(new measures of polydispersity from rheological data on polymer melts)〞，《应用聚合物科学杂志》(j.applied polymer science)57(1995)1605(也参见美国专利5,534,472号，第10栏，第20
‑
30行)测定。其计算如下：
[0130]
er＝(1.781*10
‑3)*g
′
[0131]
在g"＝5,000dyn/cm2的情况下。
[0132]
如本领域的技术人员将认识到的，当最g
′′
值大于5,000dyn/cm2时，er的测定涉及外推。然后，所计算的er值将取决于logg
′
对logg
′′
图的非线性程度。选择温度、板直径和频率范围，使得在流变仪的分辨率内，最低的g
′
值接近或小于5,000dyne/cm2。
[0133]
et也通过r.shroff和h.mavridis的方法，〞根据聚合物熔体的流变学数据进行多分散性的新测量(new measures of polydispersity from rheological data on polymer melts)〞，《应用聚合物科学杂志》(j.applied polymer science)57(1995)1605
‑
1626测定。et是高度灵敏的常数以描述在聚合物的非常高的分子量末端的多分散性和/或描述极其宽的分子量分布。et越高，聚合物树脂在流变学上越宽。
[0134]
其计算如下：
[0135]
et＝c2/g*at tanδ＝c3[0136]
其中：
[0137]
g*＝[(g
′
)2+(g〞)2]
1/2
；
[0138]
tanδ＝g"/g
′
；
[0139]
c2＝106dyn/cm2和c3＝1.5。
[0140]
hmwcopo指数
[0141]
为了量化聚合物的结晶和加工性潜能，使用hmwcopo(高分子量共聚物)指数，其由下式定义：
[0142]
hmwcopo＝(η
0.02
x t
最大dsc
)/(10^5)
[0143]
其随着聚合物的容易加工(低熔体粘度)和快速结晶的可能性的增加而降低。还描述和定量高分子量级分的量，其与如上所述测量的在0.02rad/s的频率下的熔体复数剪切粘度η
0.02
和延迟结晶的并入的共聚单体的量相关，如通过静态结晶的最大热流时间t
最大dsc
定量。
[0144]
使用差示扫描量热法装置，ta instruments q2000，在恒温124℃的等温条件下测定t
最大dsc
。称量5至6mg样品并放入铝dsc盘中。将样品以20k/min加热至200℃，并且也以20k/min冷却至测试温度，以便消除热历史。该等温测试立即开始并且记录该时间直到发生结晶。直到结晶热流最大(峰值，t
最大dsc
)的时间间隔是使用供应商软件(ta instruments)测定的。重复测量三次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下超过120分钟没有观察到结晶，则使用t
最大dsc
＝120分钟的值进一步计算hmwcopo指数。
[0145]
将熔融粘度η
0.02
值乘以t
最大dsc
值，并且将该乘积用因数100000(10^5)进行归一化。
[0146]
分子量分布测定
[0147]
使用2003年发布的iso 16014
‑
1、
‑
2、
‑
4中描述的方法，用高温凝胶渗透色谱法测定摩尔质量分布和由此得出的mn、mw和mw/mn的平均值。根据上述iso标准，具体细节如下：
溶剂1，2，4
‑
三氯苯(三氯苯)，装置和溶液的温度为135℃，浓度检测器为polymerchar(巴伦西亚，帕特纳46980，西班牙(valencia，paterna 46980，spain))ir
‑
4红外检测器，可与tcb一起使用。使用配备有串联连接的以下前置柱shodexut
‑
g和分离柱shodex ut 806m(3x)和shodex ut 807(showa denko europe gmbh，konrad
‑
zuse
‑
platz 4，81829muenchen，德国)的waters alliance 2000。
[0148]
溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025wt％的2，6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚稳定化。所使用的流速为1ml/min，注入量500μl以及聚合物浓度在0.01％＜浓度＜0.05％w/w的范围内。分子量校准是使用polymer laboratories(现在为agilent technologies，herrenberger str.130，71034boeblingen，德国)的单分散聚苯乙烯(ps)标准确定的，范围为580g/mol至11600000g/mol，另外还使用十六烷。
[0149]
然后校准曲线通过通用校正方法(benoit h.、rempp p.和grubisic z.，j.polymer sci.，phys.ed.，5,753(1967))适用于聚乙烯(pe)。这里使用的mark
‑
houwing参数对于ps：k
ps
＝0.000121dl/g，α
ps
＝0.706和对于pe k
pe
＝0.000406dl/g，α
pe
＝0.725，在135℃在tcb中有效。分别使用ntgpc_control_v6.02.03和ntgpc_v6.4.24(hs gmbh，hauptstraβe 36，d
‑
55437ober
‑
hilbersheim，德国)进行数据记录、校正和计算。
[0150]
熔体流动指数
[0151]
根据iso 1133
‑
2：2011在190℃使用指定的负荷测定。
[0152]
长链支化指数(lcbi)
[0153]
lcb指数对应于对于106g/mol的分子量测量的支化因子g
′
。采用凝胶渗透色谱(gpc)和多角度激光散射(malls)联用技术，测定了高mw条件下长链分支的支化因子g
′
。通过用malls(探测器wyatt dawn eos，wyatt technology，加利福尼亚州圣塔芭芭拉)分析不同角度的光散射来测量从gpc洗脱出的每个级分的回转半径(如上所述，但流速为0.6ml/min，并且色谱柱装有30μm颗粒)。使用120mw波长658nm的激光源。比折射率为0.104ml/g。用wyattastra4.7.3和corona 1.4软件进行数据评价。如下测定lcb指数。
[0154]
参数g
′
是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比率。线性分子显示g
′
为1，而小于1的值表明存在lcb。g
′
的值作为摩尔量m的函数，可通过以下公式计算：
[0155]
g
′
(m)＝<rg2>
样本，m
/<rg2>
线性参照，m
[0156]
其中<rg2>，m是摩尔量m的级分的均方根回转半径。
[0157]
通过分析不同角度的光散射来测量从gpc洗脱出的每个级分的回转半径(如上所述，但流速为0.6ml/min，并且色谱柱装有30μm颗粒)。因此，根据该malls设置，可以测定摩尔量m和<rg2>
样本，m
和定义在测量的m＝106g/mol下的g
′
。通过在溶液中的线性聚合物的回转半径与分子量之间建立的关系(zimm bh，stockmayer wh，包含分支和环的链分子的尺寸(〞the dimensions of chain molecules containing branches and rings")《化学物理杂志》(the journal of chemical physics)17，1301(1949))来计算<rg2>
线性参考，m
，并且通过用所描述的相同装置和方法学测量线性pe参考来确认。
[0158]
用两个线性pe参考iupac 5a和iupac 5b进行实验验证。
[0159]
共聚单体含量
[0160]
根据astmd 6248 98，使用来自bruker的ft
‑
ir光谱仪tensor 27，通过ir测定共聚
单体含量，用化学计量模型校准，用于分别测定pe中用于作为共聚单体的丁烯或己烯的乙基侧链或丁基侧链。将结果与由聚合方法的质量平衡得到的估计的共聚单体含量进行比较并且发现是一致的。
[0161]
落镖指数(ddi)
[0162]
根据astm d1709方法a在厚度为12.5μm的膜上测定。在膜泡稳定性测试中如下制备膜，因此具有以下基础设置：
[0163]
——吞吐量：72kg/h；
[0164]
——吹胀比bur：4；
[0165]
——颈部长度nl：960mm(8dd)；
[0166]
——牵引速度：67m/min。
[0167]
膜泡稳定性测试和挤出压力
[0168]
在来自hosokawa
‑
alpine的商业单层吹塑薄膜生产线上进行膜泡稳定性测试bst，其具有以下特征：
[0169]
——具有经开槽和冷却的进料段，重量计量给料的单螺杆挤出机；
[0170]
——具有直径d＝50mm，长度30d的螺杆，带有剪切和混合元件；
[0171]
——温度曲线(11个区域)，从180℃上升到220℃以获得在205℃+/
‑
5℃范围内的熔体温度(挤出机：180/185/190/195/200/205/205，机头：210/210/220/220)；
[0172]
——筛选后测量的熔体温度；
[0173]
——换网器：筛网面积120em2，未使用筛网组，仅具有50至60个直径约2mm的孔的模板；
[0174]
——熔体压力(挤出压力)：筛网更换前测量；
[0175]
——膜模具具有直径120mm，模隙1.0mm，带有螺旋芯棒(4个口)；
[0176]
一一双唇冷却环(hosokawa
‑
alpine cr32)，低温冷却空气(18℃+/
‑
2℃)，无内部膜泡冷却ibc；
[0177]
——校准篮；篮子高度足以达到颈部长度(从上边缘冷却环到下端篮子的970mm使用)；
[0178]
——木材展平装置，取出单元和薄膜卷绕器；
[0179]
膜泡稳定性测试以下列基本设置开始：
[0180]
——吞吐量：72kg/h；
[0181]
——吹胀比bur：4；
[0182]
——颈部长度nl：960mm(8dd)；
[0183]
——膜厚度：12.5μm；
[0184]
——牵引速度：67m/min。
[0185]
在稳定条件下观察膜泡的水平运动(hm)和垂直运动(vm)持续3分钟。
[0186]
如果在两个方向上膜泡的这种移动小于+/
‑
3cm，则样本得分为25分。
[0187]
为了测量膜泡的水平和垂直运动，使用了交叉线激光器(参见下图)。
[0188]
然后牵引速度以5m/min的逐步增加(吞吐量、bur和nl保持恒定)，这导致膜厚度降低，如下表所示。
[0189]
在给定的牵引速度下，在达到稳定条件后再次观察膜泡3分钟。
[0190]
如果hm和vm为：
[0191]
≤+/
‑
3em，加3分；
[0192]
≤+/
‑
5cm，加2分；
[0193]
≤+/
‑
10cm，加1分；
[0194]
≤+/
‑
10cm，加0分。
[0195]
如果运动≤5cm(2或3分)，则测试继续并且牵引速度可以进一步增加。一旦运动≥+/
‑
5cm(1或0分)，则测试结束。
[0196]
如果测试以基本设置(72kg/h，bur：4，nl 960mm，12.5μm，67m/min)开始，并且hm或vm＞3cm，则25分的得分降低3分((hm或vm＞+/
‑
10cm)，2分(hm或vm+/
‑
5至10cm)或1分(hm或vm+/
‑
3至5cm)，导致最低分数为22分。
[0197][0198]
以下实施例显示了样本的结果，其中测试以97m/min的牵引速度，膜泡的水平或垂直运动≥5cm且≤10cm(1分，测试结束)结束。
[0199]
在实例中，总分为39分。
[0200][0201]
[0202]
——方法设置
[0203]
该聚合方法在包括两个串联连接的气相反应器的装置中在连续条件下进行，如图1所示。
[0204]
聚合催化剂制备如下。
[0205]
按照美国专利4,399,054的实例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000rpm而不是10000rpm下操作。加合物在氮气流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直到达到25％的醇的重量含量。在0℃下用氮气吹扫将1l的ticl4引入2l的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25wt％乙醇的球形mgcl2/etoh加合物。在约2小时内将温度升高至约140℃并保持约60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸出上层清液。
[0206]
然后将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤1次，在25℃下用己烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥。
[0207]
根据wo 01/85803的实施例7中描述的方法，用1g聚丙烯/g催化剂组分的量的丙烯预聚合根据以上报道的合成路线制备的足够量的固体催化剂组分。
[0208]
聚合
[0209]
实施例1
[0210]
在流化床反应器和具有两个相互连接的反应区的多区循环反应器的级联中制备聚乙烯，如图1所示。
[0211]
为了进行聚合，使用1.5kg/h的液体丙烷将9.5g/h的如上所述制备的固体催化剂进料到第一搅拌预接触容器中，还向其中计量加入三异丁基铝(tiba)。烷基铝与齐格勒催化剂的重量比为2∶1。第一预接触容器在40℃下保持，平均停留时间为25分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移至第二搅拌预接触容器，其以25分钟的平均停留时间操作并且也保持在40℃。然后将催化剂悬浮液经由管线(2)连续转移到流化床反应器(fbr)(1)中。
[0212]
在流化床反应器(1)中，使用氢作为分子量调节剂在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。47kg/h的乙烯，165g/h的氢和11kg/h的丙烷经由管线3进料到流化床反应器(1)。不加入共聚单体。聚合在80℃的温度和3.0mpa的压力下进行。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为7.4vol.
‑
％，和反应器中的氢/乙烯摩尔比为2.7。
[0213]
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有102g/10min的mfr和0.968g/cm3的密度。
[0214]
将在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续地转移到多区循环反应器(mzcr)，其在反应器的气体出口处测量的2.6mpa的压力和83℃的温度下操作，并且在仅冲洗屏障的单峰设置中运行。
[0215]
提升管(5)具有200mm的内径和19m的长度。下降管(6)的总长度为18m，上部为5m，内径为300mm，下部为13m，内径为150mm。将下降管的单体分3个位置进料。在加料点1(8)，正好位于屏障下方，引入25kg/h的液体冷凝物(10)，10kg/h的乙烯(9)和900g/h的1
‑
己烯(9)。在加料点2(11)，位于加料点1以下2.3米引入15kg/h的液体冷凝物(13)和5kg/h的乙烯(12)。在加料点3(14)，位于加料点2下方4.0米加入15kg/h的液体冷凝物(16)和5kg/h的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷，33.4kg/h的乙烯和8g/h的氢进料到循环系统中。
[0216]
用作冲洗装置的液体冷凝物从来自再循环流的冷凝的流获得(管线19)。
[0217]
最终聚合物经由管线18不连续地排出。
[0218]
第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约46wt％(分开wt％)。
[0219]
所获得的聚乙烯聚合物具有10.7g/10min的最终mif。获得的密度为0.951g/cm3。
[0220]
共聚单体(己烯
‑
1)的量为约0.90wt％。
[0221]
实施例2
[0222]
条件保持与实施例1相同，除了47kg/h的乙烯、150g/h的氢和11kg/h的丙烷经由管线3进料至流化床反应器(1)。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为6.6vol.
‑
％，和反应器中的氢/乙烯摩尔比为2.7。
[0223]
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有99g/10min的mfr和0.968g/cm3的密度。
[0224]
将下降管的单体分3个位置进料。在加料点1(8)，引入25kg/h的液体冷凝物(10)，10kg/h的乙烯(9)和450g/h的1
‑
己烯(9)。在加料点2(11)，引入15kg/h的液体冷凝物(13)和5kg/h的乙烯(12)。在加料点3(14)，加入15kg/h的液体冷凝物(16)和5kg/h的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷，34.8kg/h的乙烯和6.5g/h的氢进料到循环系统中。
[0225]
用作冲洗装置的液体冷凝物从来自再循环流的冷凝的流获得(管线19)。
[0226]
第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约45wt％(分开wt％)。
[0227]
所获得的聚乙烯聚合物具有11.5g/10min的最终mif。获得的密度为0.954g/cm3。
[0228]
共聚单体(己烯
‑
1)的量为约0.45wt％。
[0229]
实施例3
[0230]
保持条件与实施例1相同，除了为了进行聚合，使用1.5kg/h的液体丙烷将10.5g/h的固体催化剂和0.21g/h的四氢呋喃(thf)进料到第一搅拌预接触容器中，还向其中计量加入三异丁基铝(tiba)。烷基铝与齐格勒催化剂的重量比为2∶1。
[0231]
46kg/h的乙烯，185g/h的氢和11kg/h的丙烷经由管线3进料到流化床反应器(1)。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为7.3vol.
‑
％，和反应器中的氢/乙烯摩尔比为3.4。
[0232]
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有101g/10min的mfr和0.968g/cm3的密度。
[0233]
多区循环反应器(mzcr)在反应器的气体出口处测量的2.6mpa的压力和85℃的温度下操作，并且在仅冲洗屏障的单峰设置中运行。
[0234]
将下降管的单体分3个位置进料。在加料点1(8)，引入25kg/h的液体冷凝物(10)，9.5kg/h的乙烯(9)和500g/h的1
‑
己烯(9)。在加料点2(11)，引入15kg/h的液体冷凝物(13)和4.5kg/h的乙烯(12)。在加料点3(14)，加入15kg/h的液体冷凝物(16)和4.5kg/h的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷，31.8kg/h的乙烯和10g/h的氢进料到循环系统中。
[0235]
用作冲洗装置的液体冷凝物从来自再循环流的冷凝的流获得(管线19)。
[0236]
第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约47wt％(分开wt％)。
[0237]
所获得的聚乙烯聚合物具有7.1g/10min的最终mif。获得的密度为0.953g/cm3。
[0238]
共聚单体(己烯
‑
1)的量为约0.52wt％。
[0239]
实施例4
[0240]
保持条件与实施例1相同，除了为了进行聚合，使用1.5kg/h的液体丙烷将12.5g/h的固体催化剂和0.25g/h的thf进料到第一搅拌预接触容器中，还向其中计量加入三异丁基铝(tiba)。烷基铝与齐格勒催化剂的重量比为2∶1。
[0241]
49.5kg/h的乙烯，185g/h的氢和11kg/h的丙烷经由管线3进料到流化床反应器(1)。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为7.5vol.
‑
％，和反应器中的氢/乙烯摩尔比为3.2。
[0242]
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有95g/10min的mfr和0.967g/cm3的密度。
[0243]
多区循环反应器(mzcr)在反应器的气体出口处测量的2.6mpa的压力和85℃的温度下操作，并且在仅冲洗屏障的单峰设置中运行。
[0244]
将下降管的单体分3个位置进料。在加料点1(8)，引入25kg/h的液体冷凝物(10)，9.5kg/h的乙烯(9)和1000g/h的1
‑
己烯(9)。在加料点2(11)，引入15kg/h的液体冷凝物(13)和4.5kg/h的乙烯(12)。在加料点3(14)，加入15kg/h的液体冷凝物(16)和4.5kg/h的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷，31.5kg/h的乙烯和8g/h的氢进料到循环系统中。
[0245]
用作冲洗装置的液体冷凝物从来自再循环流的冷凝的流获得(管线19)。
[0246]
第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约49wt％(分开wt％)。
[0247]
所获得的聚乙烯聚合物具有10.0g/10min的最终mif。获得的密度为0.951g/cm3。
[0248]
共聚单体(己烯
‑
1)的量为约1.0wt％。
[0249]
对比实施例1
[0250]
在流化床反应器和具有两个相互连接的反应区的多区循环反应器的级联中制备聚乙烯，如图1所示。
[0251]
为了进行聚合，使用1.1kg/h的液体丙烷将10.8g/h的如wo 2016206958实施例1中制备的固体催化剂进料到第一搅拌预接触容器中，还向其中计量加入三异丁基铝(tiba)、二乙基氯化铝(deac)。三异丁基铝与二乙基氯化铝的重量比为7∶1。烷基铝与齐格勒催化剂的重量比为5∶1。第一预接触容器在50℃下保持，平均停留时间为30分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移至第二搅拌预接触容器，其以30分钟的平均停留时间操作并且也保持在50℃。然后将催化剂悬浮液经由管线(2)连续转移到流化床反应器(fbr)(1)中。
[0252]
在流化床反应器(1)中，使用氢作为分子量调节剂在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。50kg/h的乙烯，235g/h的氢和11kg/h的丙烷经由管线3进料到流化床反应器(1)。不加入共聚单体。聚合在80℃的温度和3.0mpa的压力下进行。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为9.9vol.
‑
％，和反应器中的氢/乙烯摩尔比为2.6。
[0253]
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有91g/10min的mfr和0.967g/cm3的密度。
[0254]
将在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续地转移到多区循环反应器(mzcr)，其在反应器的气体出口处测量的2.6mpa的压力和80℃的温度下操作，并且在仅冲洗屏障的单峰设置中运行。提升管(5)具有200mm的内径和19m的长度。下降管(6)的总长度为18m，上部为5m，内径为300mm，下部为13m，内径为150mm。将下降管的单体分3个位置进料。在加料点1(8)，正好位于屏障下方，引入25kg/h的液体冷凝物(10)，10kg/h的乙烯(9)和1000g/h的1
‑
己烯(9)。在加料点2(11)，位于加料点1以下2.3米引入15kg/h的液体冷凝物(13)和5kg/h的乙烯(12)。在加料点3(14)，位于加料点2下方4.0米加入15kg/h的液体冷凝物(16)和5kg/h
的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷，30.0kg/h的乙烯和5g/h的氢进料到循环系统中。
[0255]
用作冲洗装置的液体冷凝物从来自再循环流的冷凝的流获得(管线19)。
[0256]
最终聚合物经由管线18不连续地排出。
[0257]
第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约49wt％(分开wt％)。
[0258]
所获得的聚乙烯聚合物具有8.7g/10min的最终mif。获得的密度为0.951g/cm3。
[0259]
共聚单体(己烯
‑
1)的量为约1.0wt％。
[0260]
表1
[0261]
[0262][0263]
注：c2h4＝乙烯；c6h
12
＝己烯；乙烯和己烯的量以体积百分比计；分开＝在相关反应器中生产的聚合物的重量；*颈部高度：8dd，bur：4∶1，速率＝72kg/h，膜厚度＝12.5μm。