用于生产快干醇酸聚合物的含环醚和羟基的组合物及制备此类含环醚和羟基的组合物的方法与流程

本发明涉及醇酸聚合物。具体地，本发明涉及可用于生产快干醇酸聚合物的含环醚和羟基的组合物。本发明进一步涉及制备此类含环醚和羟基的组合物的方法以及制备掺入含环醚和羟基的组合物的醇酸聚合物的方法。含环醚和羟基的组合物可以衍生自包含至少6个碳原子的糖醇，所述糖醇能够在加热时通过分子内环化反应形成至少一个环醚环。将最低所需量的此种环醚环结构掺入醇酸聚合物中所产生的醇酸聚合物具有缩短的干燥时间和改善的特性，包括降低的粘度而没有伴随的物理特性降低。

背景技术：

通常将醇酸聚合物树脂配制成涂料产品，所述涂料产品中掺入溶剂以降低其施用粘度，并有助于将醇酸树脂铺展到基材上。来自各机构的持续环境压力命令涂料行业采用低挥发性有机化合物(voc)醇酸产品，以最小化进入环境的有害挥发物。为了符合日益严格的voc法规，涂料行业可能选择水型醇酸、高固体溶剂型醇酸产品、以及用豁免溶剂(exemptsolvent)配制的高voc醇酸产品。

这些技术中的每一种都具有优点和缺点。尽管水型醇酸制剂在其替代许多溶剂型涂料的能力方面示出一定的前景，但对于需要高水平基材清洁度且固化条件环境不太理想的许多应用，仍然优选高固体或豁免溶剂方法。豁免溶剂通常面临配制挑战，如成本、气味和闪点。迄今为止，还没有理想的通用豁免溶剂，并且因此当在涂料中使用豁免溶剂时，配方设计师试图通过使用粘度较低的醇酸树脂来最小化这些溶剂的使用。

有几种普遍接受的降低醇酸聚合物的粘度的方法；降低分子量、增加脂肪酸量、构建高度支化的聚合物结构、或实现窄的聚合物分子量分布。分子量的降低和脂肪酸的增加可能有助于降低醇酸聚合物的粘度，但实现较低粘度的代价是低劣的涂料性能。另一方面，产生高度支化的聚合物结构和/或产生窄分子量分布聚合物通常需要高成本的原材料和长的(即，昂贵的)生产工艺。由于显著的性能差距以及过高的原材料和加工成本中的任一个或两个，这些方法都不适合开发商业上可行的低voc醇酸产品。

山梨糖醇是可用于醇酸树脂形成中的醇解步骤的多元醇。还已知山梨糖醇在高于200℃的高温下加热时形成五元环(脱水山梨糖醇)和含有两个五元环的双环结构(异山梨醇)。即使在如此高的温度下，该反应也相对缓慢。

如本文将披露的，出人意料地发现，将最低所需量的该环醚环结构掺入醇酸聚合物中产生了具有缩短的干燥时间和改善的特性的醇酸聚合物。改善的特性中是降低的粘度，而没有伴随的物理特性的降低。通常，在将多元酸和/或酸酐化合物包含在反应混合物中之前，通过将醇解反应进行足够长的时间段而得到足够的环醚形成，来实现将该最低所需量的环醚环结构包含在醇酸聚合物中。

另外，如本文将披露的，已确定，为了使该最低所需量的环醚环结构包含在醇酸聚合物中，在形成醇酸聚合物时，不仅必须在形成环醚环结构之后将多元酸和/或酸酐化合物添加到反应混合物中，而且在将多元酸和/或酸酐化合物包含在反应混合物中之前必须形成最低所需水平的环醚环结构。如将在本文中更详细地描述的，当在醇酸聚合物生产中的醇解步骤期间使用山梨糖醇或另一种能够形成环醚环结构的糖醇时，能够将环醚环结构引入醇酸聚合物中。使用山梨糖醇或其他糖醇的附加益处是低材料成本以及环境友好性的可能性，因为此类化合物可从农产品中获得。

其他人员试图将糖醇作为多元醇掺入醇酸聚合物中，但是没有人成功地将实现干燥时间和物理特性的改善所必需的最低所需水平的环醚环结构包含在醇酸聚合物中。

k.hájek在farbeundlack(第83卷，第9期，第798-804页，1977)中描述了含山梨糖醇或木糖醇的醇酸聚合物，其是通过以下生产的：油和多元醇(甘油和季戊四醇)的醇解反应，接着是在山梨糖醇或木糖醇存在下与邻苯二甲酸酐的缩合反应。该方法没有导致产生作为醇酸聚合物的前体的含环醚和羟基的组合物，因为将邻苯二甲酸酐和山梨糖醇同时并在醇解步骤完成后添加到反应混合物中。

d.bagchi等人在journalofcoatingstechnology[涂料技术杂志](第58卷，第740期，第51-56页，1986)中描述了含有7％至12％山梨糖醇的醇酸聚合物，其显示出与甘油或季戊四醇改性的醇酸树脂相似的特性。然而，该披露内容没有披露作为快干醇酸聚合物的前体的含环醚和羟基的组合物的生产。

yin等人在progressinorganiccoatings[有机涂料进展](第77卷，第674-678页，2014)中披露了对基于大豆脂肪酸、山梨糖醇和邻苯二甲酸酐的醇酸聚合物的合成的动力学研究。该披露内容没有披露产生快干醇酸的含有一定量的环状环结构的含环醚和羟基的组合物。

ca2,175,534a1描述了用包含醇酸聚合物和乳化剂的可再生原料生产的醇酸乳液。实例之一包括在250℃下将大豆油、甘油和山梨糖醇醇解3小时。尽管足以醇解而进行随后与琥珀酸酐的缩合反应，但在250℃下加热三小时仍不足以实现将必需最低所需量的环醚环掺入醇酸聚合物中以实现快干。

技术实现要素：

醇酸树脂是由醇和酸反应制得的聚酯。由油合成醇酸树脂的典型方法通常包括“醇解”的第一步骤，其中将优选包含一定不饱和度的油(例如，脂肪酸甘油三酯)或油混合物与多元醇(如季戊四醇)在催化剂的存在下进行酯交换，以产生包含羟基官能化的脂肪酸酯的混合物。然后使该羟基官能化的脂肪酸酯与多元酸和/或酸酐化合物反应以合成醇酸树脂。

本发明涉及可用于生产快干醇酸聚合物的含有环醚环的含环醚和羟基的组合物，以及制备此种组合物的方法。该含环醚和羟基的组合物可以衍生自糖醇。通常，含环醚和羟基的组合物包含呈酯交换形式的以下项：按重量计20％-90％的脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯，其可以由植物油或改性植物油提供)、按重量计5％-80％的具有至少6个碳原子的糖醇、以及按重量计0至50％的除糖醇外的多羟基化合物(多元醇)。糖醇在加热时通过分子内环化能够形成至少一个环醚环，并且优选至少两个环醚环。含环醚和羟基的组合物在¹³cnmr光谱上还展现出与环醚环相关的在75-90ppm之间的多个峰。nmr光谱还展现出在126与132ppm之间的峰，其是与脂肪酸酯中的不饱和键相关的乙烯基碳。75-90ppm峰积分与126-132峰积分的比率必须高于0.25，以便使所得醇酸聚合物具有所希望的特性。

本发明还涉及掺入该含环醚和羟基的组合物的醇酸聚合物。醇酸聚合物包含呈聚合形式的、基于醇酸聚合物的总重量为10-86重量％的脂肪酸酯(例如，脂肪酸甘油三酯)；基于醇酸聚合物的总重量为2-76重量％的具有至少6个碳原子并且能够通过分子间缩合形成环醚环的糖醇；基于醇酸聚合物的总重量为0至48重量％的除糖醇外的多元醇；以及基于醇酸聚合物的总重量为10-50重量％的多元酸和/或酸酐化合物。该醇酸聚合物在¹³cnmr光谱上展现出在75-90ppm之间的多个峰，其与含环醚和羟基的组合物提供的环醚环相关。nmr光谱还展现出在126与132ppm之间的峰，其与脂肪酸酯中的不饱和键以及多元酸和/或酸酐化合物的任何芳族碳相关。75-90ppm峰积分与126-132峰积分的比率必须高于0.10，以便使所得醇酸聚合物具有所希望的特性。

本发明还涉及制备此类醇酸聚合物的方法。所述方法包括两个步骤。第一步骤是将混合物醇解，所述混合物包含基于混合物的总重量为20-90重量％的至少一种脂肪酸酯；基于混合物的总重量为5-80重量％的可以通过分子内反应形成环醚环的至少一种6-碳糖醇；以及按重量计0至50％的除糖醇外的多羟基化合物(多元醇)；但没有多元酸也没有任何酸酐化合物。该醇解步骤产生含环醚和羟基的组合物，所述组合物在¹³cnmr光谱上展现出在70-90ppm处的多个峰。醇解步骤在足够高的温度下进行并且持续足够长的时间以产生每克含环醚和羟基的组合物至少0.001摩尔的衍生自糖醇的环醚，使得75-90ppmc¹³nmr峰积分与126-132c¹³nmr峰积分的比率高于0.25。每克含环醚和羟基的组合物所产生的衍生自糖醇的环醚的摩尔数可以方便地通过以下来计算：测量在醇解步骤期间产生的水的克数并除以水的分子量(18.02)。然后将该结果除以醇解混合物的总起始克数减去产生的水的克数。生产醇酸聚合物的第二步骤是使来自第一步骤的含环醚和羟基的组合物与基于含环醚和羟基的组合物的重量为5-200重量％的多元酸和/或酸酐化合物(即，多元酸和酸酐化合物的组合)缩合。

醇解步骤在不存在多元酸或酸酐化合物的情况下进行，并且在充分地足够高的温度下进行并持续足够的时间段以确保每克含环醚和羟基的组合物产生至少0.001摩尔的衍生自糖醇的环醚，并且在将多元酸和/或酸酐化合物添加到混合物中之前，75-90ppmc¹³nmr峰积分与126-132c¹³nmr峰积分的比率高于0.25。

如本文所披露的将环醚结构引入醇酸聚合物中提供了快速干燥的基于醇酸的涂料。然而，将高水平的环状结构引入醇酸聚合物中先前在经济上对于广泛应用是不可行的。

本发明提供了由糖醇生产环醚中间体的经济途径，所述环醚中间体产生快干醇酸涂料树脂。另外，醇酸聚合物是环境友好的，因为糖醇起始材料基本上源自农产品。

通过本文提供的描述，另外的适用领域将变得明显。应当理解，描述和具体实例仅旨在用于说明目的而并非旨在限制本披露的范围。

附图说明

图1示出了制备醇酸聚合物的典型反应方案；

图2示出了山梨糖醇的环醚环形成反应；

图3示出了由在250°下山梨糖醇的分子内环化期间产生的水的量计算的每摩尔山梨糖醇的环醚结构的平均摩尔数作为时间的函数；

图4示出了在没有山梨糖醇的情况下制备的对照醇酸聚合物组合物的¹³c单脉冲nmr光谱；

图5示出了在没有山梨糖醇的情况下制备的对照醇酸聚合物组合物的¹³cdeptnmr光谱；

图6示出了根据本发明的实施例的用山梨糖醇制备的含环醚和羟基的组合物的¹³c单脉冲nmr光谱；

图7示出了根据本发明的实施例的用山梨糖醇制备的含环醚和羟基的组合物的dept¹³cnmr光谱；

图8示出了根据本发明的实施例的在具有山梨糖醇的情况下制备的醇酸聚合物的单脉冲¹³cnmr光谱；以及

图9示出了根据本发明的实施例的在具有山梨糖醇的情况下制备的醇酸聚合物的dept¹³cnmr光谱。

具体实施方式

以下描述在本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。

典型的油基醇酸聚合物合成涉及在高于约200℃的温度下在催化剂存在下油(脂肪酸酯，通常为脂肪酸甘油三酯)和多元醇化合物的醇解反应以产生相应的羟基化合物或此类化合物的混合物，接着是与多元酸和/或酸酐化合物的缩合反应。典型的反应方案在图1中示出。

“干燥”意指在施用到基材上之后触摸涂层表面而没有粘性或损坏所需的时间。尽管确实只有在蒸发溶剂时才实现“干燥”，但是涂料产品中溶剂的量并不是决定干燥时间的重要因素。而且，“干燥时间”并不总是与化学交联有关，对于高分子量和硬聚合物，可以在发生化学交联之前在溶剂蒸发后的短时间段内实现干燥。相比之下，对于低分子量和软聚合物，仅在发生广泛的化学交联之后才可以实现干燥。不希望受到理论的束缚，本发明通过掺入聚合物主链中的环状结构提供了对干燥有利的的聚合物结构。

发现通过在200℃或更高温度下加热包含至少六个羟基的糖醇、脂肪酸酯(油，如脂肪酸甘油三酯)、除糖醇外的多羟基化合物(多元醇)和催化剂并除去产生的水形成的含环醚和羟基的组合物可用于生产快干醇酸聚合物，当所得含环醚和羟基的组合物随后与多元酸和/或酸酐化合物进行缩合反应时。形成的含环醚和羟基的组合物中的环醚环结构的水平是重要参数，因为它决定了当含环醚和羟基的组合物与多元酸和/或酸酐化合物反应时形成的所得醇酸聚合物的干燥速度。

糖醇中的两摩尔羟基产生一摩尔水和一摩尔环醚。对于山梨糖醇而言，反应在图2中示出。由于对于每个环醚环形成一摩尔水，因此可以基于形成的水的量来计算含环醚和羟基的组合物中的环醚的量。这通过称重在醇解反应期间产生的水的量来完成，其中在催化剂的存在下糖醇、脂肪酸酯(油)和除糖醇外的多羟基化合物一起反应。如图2所示，山梨糖醇可经历分子内缩合反应以产生一个或任选地两个环醚结构。这些环醚结构中的每一个的形成产生一摩尔水。

在醇解期间每摩尔山梨糖醇(或其他可形成环醚的糖醇)形成的环醚的平均摩尔数可以使用以下所示的等式i基于产生的水的量来计算。注意，18.02是水的分子量并且182.17是山梨糖醇的分子量。

图3是示出了由因为山梨糖醇的环化反应随时间推移产生的水的量计算的每摩尔山梨糖醇的环醚结构的平均摩尔数的图。因此，图3追踪了由山梨糖醇生产环醚，并且示出了在250℃下将山梨糖醇加热8小时后环醚环的逐渐和连续形成。图3表明，使用每一摩尔山梨糖醇产生至少一摩尔环醚需要在250℃下加热至少6小时。

在油、多元醇和山梨糖醇的醇解反应期间形成的每克含环醚和羟基的组合物的环醚的摩尔数可以使用以下等式ii由水的克数来计算。

根据图3所示的结果，如果如ca2,175,534a1中实例a3所述将醇解反应混合物在250℃下加热3小时，则估计会形成每摩尔山梨糖醇约0.4摩尔环醚环以及因此每克含环醚和羟基的组合物0.00027摩尔环醚。根据本文将示出的结果，当含环醚和羟基的组合物与多元酸和/或酸酐进行缩合反应时，这不是产生快干醇酸聚合物所需的足够环醚含量。

在一个实施例中，本发明涉及每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物，所述组合物包含呈反应形式的以下项：20至90wt.％的一种或多种脂肪酸酯(例如，油，如脂肪酸甘油三酯)；5至80wt.％的具有至少6个碳原子的至少一种糖醇；以及0至50wt.％的除糖醇外的至少一种多元醇，其中重量百分比是基于油、糖醇和多元醇的总重量。

在某些实施例中，本发明还涉及由每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物形成的醇酸聚合物，所述组合物包含呈反应形式的以下项：20至90wt.％的一种或多种脂肪酸酯(油)；5至80wt.％的具有至少6个碳原子的至少一种糖醇；以及0至50wt.％的除糖醇外的至少一种多元醇，其中重量百分比是基于油、糖醇和多元醇的总重量。醇酸聚合物组合物因此可以包含呈聚合形式的以下项：基于醇酸聚合物组合物的总重量为10-86重量百分比的至少一种脂肪酸酯；基于醇酸聚合物组合物的总重量为2-76重量百分比的具有至少6个碳原子并且能够通过分子内环化形成至少一个环醚环的至少一种糖醇；基于聚合物组合物的总重量为0-48重量百分比的除糖醇外的多元醇化合物；以及10-50重量百分比的多元酸和/或酸酐化合物中的至少一种。

脂肪酸酯(油)

油可以是不饱和的、饱和的、或其混合物，尽管在本发明的优选实施例中，油含有至少一定不饱和度，其中碘值为80或更高。合适的油包括从天然来源(如各种类型的作物植物)精炼的脂肪酸酯或甘油三酯、改性的天然甘油三酯、以及合成甘油三酯。合适的油的若干实例包括但不限于脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油、椰子油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、红花油、或其混合物。

糖醇

糖醇可以包括但不限于山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、或其组合。

除糖醇外的多元醇

除糖醇外的多元醇可以包括但不限于季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚a、二乙二醇、三乙二醇、或其混合物。通常，除糖醇外的多元醇每分子将含有从二至四个羟基。可以使用不同多元醇的混合物。

用于醇解的催化剂

可以使用催化剂来加速油、糖醇和多元醇的酯交换反应(醇解反应)。有用的催化剂可以包括但不限于碱性和含金属的催化剂，如lioh、丁基氧化锡和二丁基氯化锡、氧化钙、新癸酸锂、碳酸钙、氢氧化钠、环烷酸钙、或其混合物。

包含含环醚和羟基的组合物的醇酸聚合物的表征

醇酸聚合物组合物在由¹³c核磁共振(nmr)光谱法获得的光谱上进一步展现出在75-90ppm范围内的与环醚环相关的多个峰，并且在¹³cnmr光谱上在75至90ppm之间的信号积分与在126至132ppm之间的信号积分的比率高于0.10。

醇酸聚合物组合物优选具有在500与100,000道尔顿之间的数均分子量，并且醇酸聚合物组合物的重均分子量在1000与400,000道尔顿之间。这些是通过凝胶渗透色谱法(gpc)用聚苯乙烯标准物测量的。

在某些实施例中，本发明涉及每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物及其制备方法。每克组合物具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物可用于通过使其与至少一种多元酸或酸酐化合物或其组合反应来生产快干醇酸聚合物。

每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物包含呈反应形式的以下项：20至90wt.％的一种或多种油；5至80wt.％的具有至少6个碳原子的糖醇；以及0至50wt.％的除糖醇外的多元醇，重量百分比是基于油、糖醇和多元醇的总重量。

本发明的某些实施例还涉及生产每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物的方法。所述方法涉及在高于200℃的温度下加热基于总进料为20至90wt.％的一种或多种油(脂肪酸酯，例如，脂肪酸甘油三酯)；5至80wt.％的具有至少6个碳原子的糖醇；以及任选地最高达50wt.％的除糖醇外的多元醇，以及任选地最高达2重量％的醇解催化剂，以及除去通过以上等式ii计算的所需量的水。

希望在不存在作为醇酸聚合物的一部分的多元酸化合物或酸酐化合物的情况下进行本发明的含环醚和羟基的组合物的制备，以获得最大水平的环醚结构。

如果存在酸化合物，则糖醇的羟基被消耗掉以与它们形成酯，并且较少的羟基可用于形成含环醚和羟基的组合物。本发明的含环醚和羟基的组合物可以进一步与多元酸化合物和/或酸酐化合物反应以产生快干醇酸。

本发明还涉及醇酸聚合物组合物，其包含呈聚合形式的以下项：50至95wt.％的每克具有至少0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物和5至200wt.％的多元酸化合物和/或酸酐化合物，重量百分比是基于含环醚和羟基的组合物以及多元酸化合物和/或酸酐化合物的总重量。

多元酸和酸酐化合物

每分子含有两个或更多个羧酸基团的化合物在本文中称为多元酸。例如，此种化合物每分子可以含有两个、三个、四个或更多个羧酸基团。还可以使用能够与羟基化合物产生两个酯键的酸酐化合物。有用的多元酸化合物和酸酐化合物可包括但不限于饱和脂族二酸、不饱和环状脂族酸酐、饱和环状脂族酸酐、芳族二酸、芳族三酸、芳族酸酐等，如己二酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基(sodiosulfo))-间苯二甲酸、均苯四酸二酐、或其混合物。

醇酸聚合物的一般制备方法

醇酸聚合物组合物可使用常规聚合技术制备。例如，可以将在醇酸聚合物组合物中形成聚合单元的试剂装入反应器中。一旦将试剂装入反应器中，将混合物加热至在约200℃与300℃之间的温度。保持此温度直至醇酸聚合物具有如根据astm测试方法d1639(美国材料和试验协会，西康舍霍肯，宾西法尼亚州(astminternational,westconshohocken,pa))测定的典型地低于20的酸值。可替代地，反应温度可以在约210℃与270℃之间；可替代地，在约210℃与250℃之间；可替代地，约210℃、220℃、230℃或240℃。本领域的普通技术人员还将理解试剂可以被同时或相继地添加到反应容器中。但是，如本文所述，重要的是在不存在多元酸和/或酸酐化合物的情况下进行醇解步骤(在所述醇解步骤期间形成环醚环结构)并且在足够高的温度下持续足够长的时间以产生包含最低水平的环醚环结构的含环醚和羟基的组合物。本领域的普通技术人员将进一步理解，出于不同目的(例如，为了添加另一种试剂或为了发生中间反应)，在反应过程期间可以将温度降低至低于反应温度(即，低于200℃)并且然后再次增加到反应温度。

进一步的醇酸聚合物改性

所形成的醇酸聚合物可以通过在所形成的醇酸聚合物的存在下进行丙烯酸单体、乙烯基单体或其混合物的自由基聚合来进一步改性。在该自由基聚合(对包含所形成的醇酸聚合物和丙烯酸和/或乙烯基单体的混合物进行)之后，一部分丙烯酸/乙烯基聚合物被化学接枝到醇酸聚合物上，而一部分丙烯酸/乙烯基聚合物作为单独的聚合物存在。

因此，醇酸聚合物组合物可以进一步包含丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或其混合物中的一种或多种。这些丙烯酸和/或乙烯基聚合物可以被接枝到醇酸聚合物主链上和/或作为单独的丙烯酸和/或乙烯基聚合物包含在组合物中。

醇酸聚合物的用途

醇酸聚合物组合物可用于各种产品制剂中。这些产品制剂可以被设计用作但不限于涂料、油漆、胶粘剂、密封剂、或墨料。

载体

通常，设计用于涂料的此类产品包含用有机载体稀释以达到涂料应用所需的粘度的醇酸聚合物。有机载体的非限制性实例是：干性油、有机溶剂、清漆、涂漆、树脂溶液、瓷釉、或油基油漆。当需要时，有机溶剂可以选自但不限于脂族溶剂、芳族溶剂、酮溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂和碳酸酯溶剂如矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸叔丁酯或其混合物。有机溶剂的其他非限制性实例包括矿物油精和/或二甲苯和/或甲基戊基酮。在聚合过程期间这些溶剂也可以包括并且可以在合成过程结束时使用如本领域已知的方法例如常规蒸馏或真空蒸馏除去或减少。

添加剂

产品制剂可通过添加一种或多种添加剂进一步改性，这些添加剂包括但不限于另外的聚合物、金属干燥剂、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、热绝缘填料、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂(anti-crawlingagent)、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、uv吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。有用的交联剂包括但不限于多官能异氰酸酯、三聚氰胺树脂、及其混合物。金属干燥剂是加速氧化交联反应的催化剂。非限制性实例包括但不限于：钕催化剂、钴基催化剂和芳族杂环二胺。

使用醇酸聚合物制剂的方法

产品制剂可以通过常规技术(如列举几个浸渍、刷涂、流动或喷涂)施用到各种基材表面上。基材可包括但不限于木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、石膏等。

产品制剂可用于室内或户外应用。户外应用可包括但不限于金属涂料应用。附加的户外应用可包括但不限于轨道车涂料、农业机械涂料、汽车部件涂料、木材涂料、原木小屋涂料和露天平台着色剂。醇酸聚合物组合物在由其形成的产品制剂中可提供涂料用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用，包括例如但不限于木材着色剂、走廊和露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、通用金属涂料、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。这些产品制剂也可用于胶粘剂和墨料应用。

提供了使用包含如上所述和本文进一步定义的醇酸聚合物组合物的产品制剂的方法。该方法总体上包括：提供产品制剂；将产品制剂施用到基材的表面上；以及使产品制剂干燥并粘附到基材的表面上。

给出以下具体实例来说明含环醚和羟基的组合物和醇酸聚合物组合物，并且所述实例不应解释为限制本披露的范围。根据本披露，本领域技术人员将理解，在不偏离或超出本披露的精神或范围的情况下，本文披露的具体实施例中可以做出很多改变并且仍然获得相同或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文报道的任何特性代表常规测量的特性，并且可以通过多种不同的方法来获得。本文描述的方法表示可在不超出本披露的范围的情况下使用的一种此类方法和其他方法。

应当理解，尽管本文披露的实例描述了含环醚和羟基的组合物以及由其获得的醇酸聚合物的示例性生产，但是这些实例仅是示例性的，并且在本发明的实践中可以使用其他脂肪酸酯、糖醇、多元酸或能够形成多元酸的化合物、油和除糖醇外的多元醇。

本发明的各个非限制性方面可以总结如下：

方面1：一种醇酸聚合物组合物，其包含呈聚合形式的以下项：

a)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量，在10重量百分比与80重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯；

b)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量，在2重量百分比与76重量百分比之间的至少一种糖醇，其中所述糖醇包含至少6个碳原子，并且其中所述糖醇能够通过分子内环化形成至少一个环醚环；以及

c)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量，在10重量百分比与50重量百分比之间的多元酸或酸酐或它们的组合中的至少一种；

其中所述醇酸聚合物组合物在由c¹³核磁共振(nmr)光谱法获得的光谱上展现出在75-90ppm范围内的与环醚环相关的多个峰，并且在75至90ppm之间的信号积分与在126至132ppm之间的信号积分的比率高于0.10。

方面2：根据方面1所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述糖醇能够通过分子内环化形成至少两个环醚环。

方面3：根据方面1或方面2所述的醇酸聚合物组合物，其进一步包含呈聚合形式的d)每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇，其中所述至少一种多元醇不包括糖醇。

方面4：根据方面3所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述醇酸聚合物组合物包含呈聚合形式的、基于所述醇酸聚合物组合物的总重量为2至48重量百分比的d)。

方面5：根据方面3或方面4所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚a、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇及其混合物。

方面6：根据方面3-5中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种多元醇包括季戊四醇。

方面7：根据方面1-6中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，当与基于聚合物固体为2.504重量％的12％钕、0.501重量％的11.9％-12.1％辛酸钴盐和0.195重量％的29％-31％联吡啶混合并用矿物油精稀释以达到70重量％非挥发性材料并以3密耳湿膜厚度用棒膜涂布器流延到玻璃板上时，所述醇酸聚合物组合物根据astmd1640测试方法在20℃至25℃、50％至60％相对湿度下展现出10小时或更短的指触干燥时间。

方面8：根据方面1-7中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种糖醇包括选自由以下组成的组的至少一种糖醇：岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇及其混合物。

方面9：根据方面1-8中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种糖醇包括山梨糖醇。

方面10：根据方面1-9中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括脱水蓖麻油、蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油、椰子油、亚麻籽油、桐油、红花油、或其混合物。

方面11：根据方面1-10中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括大豆油。

方面12：根据方面1-11中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述多元酸和/或酸酐中的至少一种包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：邻苯二甲酸酐、己二酸、马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐及其混合物。

方面13：根据方面1-12中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述多元酸和/或酸酐中的至少一种包括邻苯二甲酸酐。

方面14：根据方面1-13中任一项所述的醇酸聚合物组合物，其中，所述醇酸聚合物组合物的重均分子量在500与100,000道尔顿之间。

方面15：一种用作涂料、油漆、胶粘剂、密封剂、墨料或粘合剂的产品制剂，其中，所述产品制剂包含根据方面1-14中任一项所述的醇酸聚合物组合物。

方面16：一种含环醚和羟基的组合物，其包含呈酯交换形式的以下项：

a)在20与90重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯，

b)在5与80重量百分比之间的具有至少6个碳原子的至少一种糖醇，其中所述糖醇能够通过分子内环化形成至少一个环醚环，

其中所述含环醚和羟基的组合物在由c¹³核磁共振(nmr)光谱法获得的光谱上展现出在75-90ppm范围内的与环醚环相关的多个峰，并且在75至90ppm之间的信号积分与在126至132ppm之间的信号积分的比率高于0.25。

方面17：根据方面16所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述糖醇能够通过分子内环化形成至少两个环醚环。

方面18：根据方面16或方面17所述的含环醚和羟基的组合物，其进一步包含呈酯交换形式的c)每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇，其中所述多元醇不包括糖醇。

方面19：根据方面18所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种多元醇呈酯交换形式占所述含环醚和羟基的组合物的0.01至50重量百分比。

方面20：根据方面18或方面19所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种多元醇选自由以下组成的组：甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚a、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇及其混合物。

方面21：根据方面18-20中任一项所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述除糖醇外的至少一种多元醇包括季戊四醇。

方面22：根据方面16-21中任一项所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种糖醇包括选自由以下组成的组的至少一种糖醇：岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、及其混合物。

方面23：根据方面16-22中任一项所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种糖醇包括山梨糖醇。

方面24：根据方面16-23中任一项所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括脱水蓖麻油、蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油、椰子油、亚麻籽油、桐油、红花油、或其混合物。

方面25：根据方面24所述的含环醚和羟基的组合物，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括大豆油。

方面26：一种生产醇酸聚合物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)将醇解混合物醇解，其中所述醇解混合物包含：

i.基于所述醇解混合物的重量在20与90重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯；

ii.基于所述醇解混合物的重量在5与80重量百分比之间的具有至少6个碳原子的至少一种糖醇，其中所述至少一种糖醇能够通过分子内环化形成一个或两个环醚环，

iii.没有多元酸也没有酸酐化合物；

其中所述醇解在醇解温度下进行，并且其中所述醇解在醇解时间结束时产生含环醚和羟基的组合物，所述组合物在由c¹³核磁共振(nmr)光谱法获得的光谱上展现出在75-90ppm范围内的多个峰，并且其中所述醇解在所述醇解时间结束时产生基于每克含环醚和羟基的组合物为至少0.001摩尔的衍生自所述糖醇的环醚，如通过产生的水的克数确定的，其中基于每克含环醚和羟基的组合物，产生的水的克数和衍生自所述糖醇的环醚的摩尔数的关系为下式：

b)使通过醇解步骤a)产生的所述含环醚和羟基的组合物与基于所述含环醚和羟基的组合物的重量在5与200重量百分比之间的多元酸和/或酸酐化合物中的至少一种缩合，

其中缩合步骤b)在所述醇解步骤a)之后进行，其中所述缩合步骤b)在缩合温度下进行，并且其中所述缩合步骤b)形成所述醇酸聚合物组合物。

方面27：根据方面26所述的方法，其中，所述至少一种糖醇能够通过分子内环化产生至少两个环醚环。

方面28：根据方面26或方面27所述的方法，其中，所述醇解混合物进一步包含iv.每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇，其中所述至少一种多元醇不包括糖醇。

方面29：根据方面28所述的方法，其中，所述每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇以所述醇解混合物的4至50重量百分比存在。

方面30：根据方面28或方面29所述的方法，其中，所述每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇包括选自由以下组成的组的多元醇：甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚a、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、及其混合物。

方面31：根据方面30所述的方法，其中，所述至少一种多元醇包括季戊四醇。

方面32：根据方面26-31中任一项所述的方法，其中，所述至少一种糖醇包括选自由以下组成的组的至少一种糖醇：岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、及其混合物。

方面33：根据方面26-31中任一项所述的方法，其中，所述至少一种糖醇包括山梨糖醇。

方面34：根据方面26-33中任一项所述的方法，其中，所述醇解混合物进一步包含至少一种催化剂。

方面35：根据方面34所述的方法，其中，所述至少一种催化剂包括选自由以下组成的组的至少一种催化剂：丁基氧化锡、二丁基氯化锡、氧化钙、新癸酸锂、碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钠、环烷酸钙、及其混合物。

方面36：根据方面34或方面35所述的方法，其中，所述至少一种催化剂包括新癸酸锂。

方面37：根据方面26-36中任一项所述的方法，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括脱水蓖麻油、蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油、椰子油、亚麻籽油、桐油、红花油、或其混合物。

方面38：根据方面26-37中任一项所述的方法，其中，所述至少一种脂肪酸酯包括大豆油。

方面39：根据方面26-38中任一项所述的方法，其中所述多元酸和/或酸酐化合物中的至少一种包括选自由以下组成的组的化合物：邻苯二甲酸酐、己二酸、马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐及其混合物。

方面40：根据方面39所述的方法，其中，所述多元醇或酸酐化合物中的至少一种包括邻苯二甲酸酐。

方面41：根据方面26-40中任一项所述的方法，其中，所述醇解温度是至少250℃并且所述醇解时间是至少3小时。

方面42：根据方面26-40中任一项所述的方法，其中，所述醇解温度是至少200℃并且所述醇解时间是至少6小时。

方面43：根据方面26-40中任一项所述的方法，其中，所述缩合温度是至少200℃。

实例：

实例1：具有不同水平的环醚环结构的新型含环醚和羟基的组合物的合成。

制备了表1中所示的以下醇解混合物：

表1：醇解混合物：

将进料(a)添加到配备有冷水冷凝器、迪安斯达克(deanstark)接收器和氮气层的烧瓶中。将温度升高至250℃并保持在该温度下，直到收集到不同量的水。以此方式，可以形成三种不同的起始材料，称为1-a、1-b和1-c，各自具有在醇解反应期间形成的每克含环醚和羟基的组合物不同摩尔数的环醚。醇解混合物的粘度也通过布氏粘度计用4号转子在60rpm下测量。结果在表2中示出。

表2：在醇解反应期间形成的每克羟基化合物的环醚羟基化合物的不同摩尔数。

含环醚和羟基的组合物的粘度测量结果出人意料地表明，尽管没有明显的分子量变化，但形成更多的环醚环结构导致较低的粘度。这表明形成环醚结构降低了材料粘度。含环醚和羟基的组合物的低粘度有利于生产快干醇酸产品，因为在给定的粘度下更高的分子量是可能的，而更高的分子量总是导致快速的表面干燥。

实例2-对比：根据farbeundlack第83卷，第798-804页，1979，在没有含环醚和羟基的组合物的情况下醇酸聚合物的合成。

制备了以下表3中所示的以下两种进料(a)和(b)：

表3：实例2-对比的起始材料：

将进料(a)添加到配备有冷水冷凝器、迪安斯达克接收器和氮气层的烧瓶中。将温度升高至250℃并保持2小时。将进料(b)添加到反应烧瓶中，并将温度升高至240℃以进行缩合过程。由于形成固体聚集体，反应中止。

该对比实例清楚地表明，在不形成本发明的含环醚和羟基的组合物的情况下不可能将如17.6％这样高水平的山梨糖醇引入醇酸聚合物中，因为在第二阶段中邻苯二甲酸酐和大量山梨糖醇的共存导致聚集体形成。

实例3-根据本发明：在醇解反应中形成高水平的环醚结构的情况下醇酸聚合物组合物的合成。

如表4中所示，制备了以下三种进料(a)、(b)和(c)。

表4：实例3(根据本发明)的起始材料：

将进料(a)添加到配备有冷水冷凝器、迪安斯达克接收器和氮气层的烧瓶中。将温度升高至250℃并在该温度下保持7小时55分钟，直到收集到27克水。将进料(b)添加到反应烧瓶中，并将温度升高至240℃以进行缩合过程。过程继续直到酸值下降至低于10。将烧瓶冷却并添加进料(c)。所形成的醇酸聚合物树脂具有按重量计90.0％的非挥发性材料(nvm)、z6+6/7加德纳霍尔特(gardnerholdt)粘度和通过0.1koh滴定剂测得的5.0酸值。

实例4-对比：在醇解阶段中形成中等水平的环醚结构的情况下醇酸聚合物组合物的合成。

如表5中所示，制备了以下三种进料(a)、(b)和(c)。

表5：实例4-对比的起始材料

将进料(a)添加到配备有冷水冷凝器、迪安斯达克接收器和氮气层的烧瓶中。将温度升高至250℃并在该温度下保持3小时10分钟，直到收集到10克水。将进料(b)添加到反应烧瓶中，并将温度升高至240℃以进行缩合过程以生产醇酸聚合物。过程继续直到酸值下降至低于10。将烧瓶冷却并添加进料(c)。所形成的醇酸聚合物树脂具有89.6nvm、z7加德纳霍尔特粘度和4.4酸值。

实例5-对比：在醇解阶段中形成低水平的环醚结构的情况下醇酸聚合物组合物的合成。

制备了如表6中所示的以下三种进料(a)、(b)和(c)。

表6：用于合成具有低水平的环醚结构的醇酸聚合物的起始材料：

将进料(a)添加到配备有冷水冷凝器、迪安斯达克接收器和氮气层的烧瓶中。将温度升高至250℃并保持1小时40分钟，直到收集到5克水。将进料(b)添加到反应烧瓶中，并将温度升高至240℃以进行缩合过程。过程继续直到酸值下降至低于10。将烧瓶冷却并添加进料(c)。所形成的醇酸聚合物树脂具有89.6nvm、z6+5/6加德纳霍尔特粘度和4.4酸值。

实例6：表面干燥时间和分子量测量。

通过共混18克dri-cat12(来自杜拉化学品公司(durachemicals)的钕催化剂)、3.6克12％co-hexcem(来自borchers的钴基催化剂)和1.4克dri-rxhf(来自borchers的2,2′-联吡啶(芳族杂环二胺)在2-丁氧基乙醇中的溶液)来制备用于化学交联干燥步骤的催化剂包。将催化剂干燥剂包与实例2至4中生产的醇酸聚合物以基于聚合物固体3.2重量百分比混合并用矿物油精稀释以获得70重量百分比非挥发性材料。以3湿密耳厚度用棒膜涂布器在玻璃板上流延膜。

膜的干硬时间根据astmd1640测试方法在20℃至25℃和50％至60％相对湿度的环境条件下测量。醇酸聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准物进行测量。

实例3-5中制备的聚合物的干燥时间和分子量的总结在下表7中示出。

表7：表面干燥时间和分子量的总结

尽管实例3、4和5中三种醇酸聚合物的粘度相似，但是实例3的由每克具有0.00195摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物制备的醇酸聚合物示出最快的表面干燥。然而，对比实例4和5的由每克环醚具有少于0.001摩尔环醚的含环醚和羟基的组合物生产的醇酸聚合物展现出显著更慢的表面干燥。

这些结果清楚地强调了向通过油、多元醇和山梨糖醇的醇解反应形成的每克含环醚和羟基的组合物引入大于0.001摩尔环醚的重要性，这是必要的以便生产快干醇酸聚合物。

实例7：含环醚和羟基的组合物以及醇酸聚合物的¹³cnmr研究

利用¹³c核磁共振(nmr)鉴定和定量在含环醚和羟基的组合物中以及含环醚和羟基的组合物与邻苯二甲酸酐反应后所得的醇酸聚合物中的环醚环结构。通过将约20滴粘性样品放入单独的具有丙酮-d6的5mmnmr管中来制备样品并在室温下静置过夜。在配备有5mmtxo探针的brukeraviiihd500(11.7t)光谱仪上在50℃下获得nmr光谱。单脉冲¹³cnmr技术和无畸变极化转移增强(dept)¹³cnmr技术用于测量材料中的环醚结构。

在没有山梨糖醇的情况下生产的醇酸聚合物也包括在该nmr研究中作为对照。

在没有糖醇的情况下制备的对照醇酸聚合物的nmr光谱在图4和5中示出。光谱示出在75与90ppm之间没有明显的信号，而图8和9中所示的在具有糖醇的情况下生产的醇酸聚合物材料的那些光谱清楚地展现出在75与90ppm之间的独特信号，其对应于环醚结构。

图6和7中所示的nmr光谱是本发明实例1-c的材料。实例1-c是在醇酸聚合物形成之前在醇解期间形成的含环醚和羟基的组合物。因为该组合物不含芳族部分，所以在图6和图7中在126与132ppm之间的信号仅是由于油的不饱和键中的乙烯基碳。

因此，在75与90ppm之间的信号积分与在126与132ppm之间的信号积分的比率与环醚环相对于油的量有关。该比率决定了在与多元酸化合物和/或酸酐化合物的缩合反应之后，含环醚和羟基的组合物用于生产快干醇酸聚合物的有用性。

对于有用的含环醚和羟基的组合物，在75与90ppm之间的信号积分与在126与132ppm之间的信号积分的比率应高于0.25。这在下面的表7以及图6和图7中示出。

对于实例3中生产的醇酸聚合物，同样根据本发明，其中芳族邻苯二甲酸酐作为组分包含在醇酸聚合物中，光谱中从126至132ppm的信号代表来自油的不饱和键的乙烯基碳和来自邻苯二甲酸酐的芳族碳二者。因此，在75与90ppm之间的信号积分与在126与132ppm之间的信号积分的比率与环醚环相对于油和芳族化合物的总量的量有关。

对于用于足够快干涂料的有用的环醚醇酸聚合物，在75与90ppm之间的信号积分与在126与132ppm之间的信号积分的比率应高于0.10。这在下面的表7以及图8和9中示出。

表8：¹³cnmr研究的结果

在一些实施例中，本发明在此可以被解释为排除实质上不影响组合物或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施例中，本发明可以被解释为不包括在本文中未指定的任何要素或方法步骤。

虽然本文参照具体实施例对本发明进行了说明和描述，但不旨在将本发明限制于所示的细节。相反，在权利要求的等效物的范围之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。

在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不背离本发明。例如，将理解的是本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。