一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及掺杂型空穴传输材料，具体涉及一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求量越来越大，而传统的化石能源越来越难以满足经济社会发展的需求。此外，传统化石能源的大量使用会对自然环境造成严重的破坏，加剧温室效应的程度。因此，寻求新型的可再生无污染能源成为了人类社会首先要面对的问题。而太阳能由于其具有可再生无污染的优点，取之不尽用之不竭，不像传统化石能源那样形成周期非常漫长。因此，如何高效低成本地利用太阳能越来越受到人们的关注。

太阳能电池发展历史悠久，种类繁多。其中，钙钛矿太阳能电池由于其制作工艺简单成本低和良好的光电转化效率，具有很广阔的发展前景，使得钙钛矿太阳能电池成为了光伏领域内最热门的研究方向。

空穴传输材料空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配等作用，是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。理想的空穴传输材料应该具有高的空穴迁移率；最高占有轨道(highestoccupiedmolecularorbital，homo)能级在-5.1～-5.3ev；具有高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性，同时具有疏水性，以便更好地保护钙钛矿层，提高电池的稳定性.

在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料局限于2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚三芳胺(ptaa)和pedot：pss等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中spiro-ometad和ptaa需要二(三氟甲基磺酰)锂(li-tfsi)和4-叔丁基吡啶(tbp)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而pedot：pss虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，pedot：pss的酸性会造成对ito玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。

因此，选择合适的空穴传输材料，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能成为业界迫切需要解决的问题之一。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，该空穴传输材料外围电子给体单元为并二咔唑，分子核为二噻吩并吡咯，其homo（-5.07ev）和lumo（-2.26ev）能级都要明显高于混卤钙钛矿能级（homo=-5.6ev,lumo=-3.9ev），从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合现象的发生；本发明的另一目的在于提供该空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，其电池器件的短路电流密度（jsc）为23.47macm^-2、开路电压（voc）为1.15v、填充因子（ff）为0.74，最终的光电转化效率（pce）高达19.93%。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，化学结构式如式gr-10所示：

本发明的进一步改进方案为：

制备上述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的方法，，包括如下步骤：使式（1）化合物发生烷基化反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使中间体（3）发生取代反应生成中间体（4）；使式（5）化合物发生环合反应生成中间体（6）；使中间体（6）发生取代反应生成中间体（7）；使中间体（7）与中间体（4）发生偶联反应生成空穴传输材料gr-10；

进一步的吗，所述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

中间体（2）的合成：以二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下，式（1）化合物与1-溴己烷发生烷基化反应生成中间体（2）；所述式（1）化合物、1-溴己烷以及强碱的摩尔比为1:1.28~1.32:3.8~4.2；

中间体（3）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（2）与咔唑在催化剂、碱以及螯合配体的共同作用下，加热回流反应生成中间体（3）；所述中间体（2）、咔唑、催化剂、碱以及螯合配体的摩尔比为1:0.2~0.3:0.1~0.15:0.6~0.65:0.1~0.15；

中间体（4）的合成：以1,4-二氧六环为溶剂，氮气氛围下，中间体（3）与联硼酸频那醇酯在碱和催化剂的作用下，加热回流反应生成中间体（4）；所述中间体（3）、联硼酸频那醇酯、碱以及催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:2.8~3.2:0.02~0.04；

中间体（6）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，式（5）化合物与对甲氧基苯胺在强碱、有机膦配体以及钯催化剂的共同作用下，加热回流反应生成中间体（6）；所述式（5）化合物、对甲氧基苯胺、强碱、有机膦配体以及钯催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:3.8~4.2:0.02~0.06:0.008~0.012；

中间体（7）的合成：以四氢呋喃为溶剂，中间体（6）与nbs（n-溴代丁二酰亚胺）反应生成中间体（7）；所述中间体（6）与nbs的摩尔比为1:2.2~2.8；

空穴传输材料gr-10的合成：以1,4-二氧六环和水为混合溶剂，氮气氛围下，中间体（7）与中间体（4）在:碱、有机膦配体以及钯催化剂的共同作用下，加热回流反应生成空穴传输材料gr-10；所述中间体（7）、中间体（4）、强碱、有机膦配体以及钯催化剂的摩尔比为1:2.45~2.55:5.9~6.1:0.24~0.26:0.1~0.14。

进一步的，中间体（2）的合成时，先将式（1）化合物与强碱在二甲基亚砜中搅拌0.5~1.5小时，再加入1-溴己烷继续反应8~12小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（3）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为40~60小时；中间体（4）的合成时，100℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（6）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（7）的合成时，0℃~10℃冰浴条件下，分批将nbs加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温避光反应50~100分钟；空穴传输材料gr-10的合成时，100℃~110℃加热回流，反应时间为20~30小时。

进一步的，中间体（2）的合成时，所述强碱为氢氧化钾；中间体（3）的合成时所述碱为磷酸三钾，所述催化剂为碘化亚铜，所述螯合配体为1,10-邻菲罗啉；中间体（4）的合成时，所述碱为乙酸钾，所述催化剂为[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯；中间体（6）的合成时，所述强碱为叔丁醇钠，所述有机磷配体为1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁，所述钯催化剂为三（二亚苄基丙酮）二钯；空穴传输材料gr-10的合成时，所述碱为磷酸三钾，所述有机磷配体为2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，钯催化剂为醋酸钯。

进一步的，该方法的各个步骤中还包括分离纯化的步骤。

本发明的更进一步改进方案为：

所述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明的空穴传输材料，外围电子给体单元为并二咔唑，分子核为二噻吩并吡咯，其homo（-5.07ev）和lumo（-2.26ev）能级都要明显高于混卤钙钛矿能级（homo=-5.6ev,lumo=-3.9ev），从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合现象的发生。

本发明空穴材料的制备方法，合成路线简单，反应条件温和，均为常压反应；所有反应温度均在0℃～120℃之间完成，易于工业化生产；所需原料易得，均为市售商品。

本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其电池器件的短路电流密度（jsc）为23.47macm^-2、开路电压（voc）为1.15v、填充因子（ff）为0.74，最终的光电转化效率（pce）高达19.93%。

附图说明

图1为空穴传输材料gr-10的¹hnmr；

图2为空穴传输材料gr-10在二氯甲烷溶剂中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图3为空穴传输材料gr-10的循环伏安曲线；

图4为空穴传输材料gr-10的水接触角测试；

图5为基于gr-10制备的钙钛矿太阳能电池器件j-v特征曲线；

图6为基于gr-10制备的钙钛矿太阳能电池器件的稳态光电流输出测试。

具体实施方式

实施例：并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的合成

中间体2的合成：

依次往200ml的单口瓶内加入原料3,6-二溴咔唑（10.0g,30.97mmol），氢氧化钾（6.934g,123.88mmol）和60ml的二甲基亚砜（dmso）溶剂。在室温下搅拌1小时后加入1-溴己烷（6.607g,40.26mmol），然后在室温下搅拌反应。通过tlc点板监测，反应10小时后停止反应。用二氯甲烷萃取反应液，水洗十次，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚作为淋洗剂分离得到11.64g的白色蓬松状固体中间体2，产率为92.35%。

中间体3的合成：

依次往100ml两口瓶内加入咔唑（1.0g,5.98mmol），中间体2（9.744g,23.94mmol），磷酸三钾（14.96mmol,3.176g），1,10-邻菲罗啉（539mg,2.99mmol）和碘化亚铜（570mg,2.99mmol），然后抽真空放氮气，置换三次。向两口瓶中加入35ml的甲苯作为溶剂，反应加热搅拌在回流状态下反应48小时，通过tlc点板监测反应进行的程度。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚作为淋洗剂分离得到1.88g的白色颗粒状固体中间体3，产率为63.56%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.52(s,2h),8.27(d,j=7.7hz,2h),7.89(d,j=8.6hz,1h),7.74–7.58(m,3h),7.43(t,j=7.6hz,2h),7.35(d,j=8.1hz,2h),7.30(t,j=7.4hz,2h),4.49(t,j=6.7hz,2h),1.90–1.76(m,2h),1.37–1.20(m,6h),0.83(t,j=6.7hz,3h)。

中间体4的合成：

往两口瓶内加入化合物3（1.0g,2.02mmol），联硼酸频那醇酯（1.029g,4.04mmol），乙酸钾（596mg,6.06mmol）和[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯（pd(dppf)cl2）（44.43mg,0.061mmol），然后抽真空放氮气，置换三次。向两口瓶中加入30ml的1,4-二氧六环作为反应的溶剂，反应加热搅拌在回流状态下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚：二氯甲烷（体积比为10:3）作为淋洗剂分离得到971mg的白色颗粒状固体中间体4，产率为88.48%。

中间体6的合成：

往两口瓶内加入化合物5（1g,3.11mmol），对甲氧基苯胺（764.86mg,6.22mmol）,叔丁醇钠（1.195g,12.44mmol），1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁（dppf）（68.91mg,0.124mmol）和三（二亚苄基丙酮）二钯（pd2(dba)3）（28.46mg,0.031mmol），然后抽真空放氮气，置换三次。向两口瓶中加入35ml的甲苯作为溶剂，反应加热搅拌在回流状态下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚：二氯甲烷（体积比为10:1）作为淋洗剂分离得到821mg的淡黄色颗粒状固体中间体6，产率有92.69%。

中间体7的合成：

往单口瓶内加入中间体6（300mg,1.053mmol），加入20ml的四氢呋喃（thf）使之全部溶解，然后将单口瓶置于冰浴条件下。将称量好的n-溴代丁二酰亚胺（nbs）（468.32mg,2.631mmol）分批次加入到反应体系内，加完nbs后整个反应体系处在避光的条件下。通过tlc点板监测反应，反应70分钟后即可淬灭反应。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚：二氯甲烷（体积比为10:1）作为淋洗剂分离得到440mg的白色片状固体中间体7，产率有94.83%。中间体7不可久置存放，必须立刻投入下一步的反应。

目标产物gr-10的合成：

往两口瓶内加入中间体7（400mg,0.91mmol），中间体4（1.231g,2.268mmol），磷酸三钾（1.156g,5.44mmol），2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯（sphos）（93.13mg,0.227mmol）和醋酸钯（24.44mg,0.109mmol），然后抽真空放氮气，置换三次。向两口瓶中加入30ml的1,4-二氧六环和10.73ml的水作为反应体系的混合溶剂，反应加热搅拌在回流状态下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，用无水乙醇干燥，减压蒸发旋出有机溶剂。通过柱层析纯化粗产品，以石油醚：二氯甲烷（体积比为5:2）作为淋洗剂分离得到650mg的黄色蓬松状固体化合物gr-10，产率有64.34%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.71(d,j=1.3hz,2h),8.54(d,j=1.9hz,2h),8.28(d,j=7.8hz,4h),7.88(d,j=8.7hz,2h),7.81(dd,j=8.7,1.6hz,2h),7.70–7.65(m,4h),7.65–7.62(m,4h),7.43(dd,j=11.1,4.1hz,4h),7.36(d,j=8.1hz,4h),7.29(t,j=7.3hz,4h),7.12(d,j=8.9hz,2h),4.49(s,4h),3.79(s,3h),1.84(dd,j=14.2,7.3hz,4h),1.29(ddd,j=19.5,11.7,6.3hz,12h),0.83(t,j=7.0hz,6h)。

试验例：空穴传输材料gr-10的表征：

1、空穴传输材料gr-10的光物理和电化学测试

通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱（图2）和循环伏安曲线（图3）测试，结果显示：空穴传输材料gr-10的homo（-5.07ev）和lumo（-2.26ev）能级都要明显高于混卤钙钛矿能级（homo=-5.6ev,lumo=-3.9ev），从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合现象的发生。

2、空穴传输材料gr-10的疏水性测试

疏水性的表征：

依据文献我们可以知道，钙钛矿中的氨基属于易形成氢键的基团，是引起钙钛矿水合的重要原因，环境湿度或水对电池稳定性起到决定性的影响，空穴传输层位于在钙钛矿材料上层，对空气中水分有一定的阻隔的作用，使得电池更加稳定。为此我们对gr-10的疏水性进行了测试（图4），结果显示gr-10水接触角为85.7°，说明gr-10具有良好的疏水性能，对空气中水分有较好的隔绝作用，在应用于电池时增加钙钛矿的稳定性，提高器件整体的稳定性。

3、空穴传输材料gr-10的j-v曲线测试和稳定性能测试

上述实施例中制备的额空穴传输材料gr-10，根据文献：wang,j.;zhang,h.;wu,b.;wang,z.;sun,z.;xue,s.;wu,y.;hagfeldt,a.;liang,m.angew.chem.2019,58(44),15724-15725.制备钙钛矿太阳能电池。测试光源：am1.5(solarsimulator-oriel91160-1000,300w)，数据采集采用keithley2400数字源表。测试结果见图5，基于gr-10电池器件的短路电流密度（jsc）为23.47macm^-2、开路电压（voc）为1.15v、填充因子（ff）为0.74，最终的光电转化效率（pce）高达19.93%。

同时，我们还测试gr-10电池器件的稳态电流随时间的变化规律（图6），从图中可以看出，gr-10电池器件显示出快速的电流相应，表明gr-10具有高效的空穴传输和收集性能。其中，在最大输出功率点设定偏压下，gr-10的短路电流在持续光照100s内几乎保持恒定，表明gr-10电池器件稳定性能较高，具有广泛的产业化应用价值。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。