制备高纯度癸二酸的方法与流程

1.本发明涉及制备癸二酸的领域，尤其是蓖麻酸裂解法制备癸二酸的领域，更具体地，涉及一种高纯度癸二酸的制备方法。


背景技术：

2.以癸二酸为原料可以制备一系列的聚合产品，如高品质增塑剂、粘结剂以及电子电容行业中的电介液等，这些产品对癸二酸的色度、灰份等质量指标有很高的要求，而目前的工业癸二酸无法达到其质量要求。因此，需要以工业癸二酸为原料，对其进行提纯和精制工艺，由此得到的精制癸二酸才可能满足上述行业对癸二酸的质量要求。
3.当前，国内外对于工业制造癸二酸方法的研究非常活跃。例如高温碱熔处理蓖麻醇酸法；蓖麻油裂解法；硝酸氧化环癸烷和环癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯；电解己二酸法和微生物发酵法等。
4.而对癸二酸进行精制，现有的方法主要包括有机溶剂萃取、减压蒸馏以及区域熔融提纯等方法。
5.采用区域熔融的方法精制癸二酸，其原料癸二酸含量为99.5％，经过区域熔融提纯后达到99.8％，使用惰性气体氦气作为保护气体。但该方法不能有效降低癸二酸产品中的单酸含量。
6.日本专利昭53-82717公开的一种精制方法是将癸二酸粗产品溶解在溶剂中，加入尿素和癸二酸生成尿素包接物，从癸二酸溶液中析出分离后，将包接物分解得到癸二酸和尿素。比较好的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇等醇类，这些醇类能溶解癸二酸和尿素，并能容易地使癸二酸尿素包接化合物从中析出。另一种分解方法是在苯、甲苯类、戊烷和己烷等碳氢类的溶剂存在下，加热至90～100℃，分解的尿素不溶解在这些碳氢类的溶剂中以固体分离，癸二酸在馏去溶剂后得到。经此方法处理后，可得到纯度达99.5％以上的癸二酸产品。该方法操作复杂，且不能有效降低癸二酸中的单酸含量。
7.然而，对癸二酸的纯度仍然存在更高的要求，同时也希望能够提供一种便利或廉价的工艺方法制备高纯度癸二酸。
8.发明概述
9.在第一方面，本技术提供了一种降低癸二酸产品中的单脂肪酸含量的方法，包括以下步骤：
10.(1)提供包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液；
11.(2)将所述包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附，得到经吸附的癸二酸单钠盐水溶液；和
12.(3)将所述经吸附的癸二酸单钠盐水溶液转化为癸二酸产品，
13.其中，所述树脂柱包含非离子型吸附树脂。
14.在一些实施方案中，所述树脂柱包含非离子型大孔吸附树脂。
15.在一些实施方案中，所述树脂柱包含大孔苯乙烯树脂。
16.在一些实施方案中，在所述粗制癸二酸单钠盐水溶液中，所述单脂肪酸和/或其钠盐占所述癸二酸单钠盐的约1重量％至约4重量％，其中钠盐均以其对应的酸计算。
17.在第二方面中，本技术提供了一种蓖麻油裂解法制备癸二酸的方法，包括使粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附的步骤，其中，所述树脂柱包含非离子型吸附树脂。
18.在一些实施方案中，所述树脂柱包含非离子型大孔吸附树脂。
19.在一些实施方案中，所述树脂柱包含大孔苯乙烯树脂。
20.在一些实施方案中，在粗制癸二酸单钠盐水溶液中，所述单脂肪酸和/或其钠盐占所述癸二酸单钠盐的约1重量％至约4重量％，其中钠盐均以其对应的酸计算。
21.在一些实施方案中，当粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附时，所述树脂柱的温度为约20至约100℃，例如约40至约90℃，优选约50至约85℃，更优选约65至约75℃。
22.在一些实施方案中，所述粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱的速率以通过体积树脂的单钠盐溶液体积数(定义为bv)计为约0.1至约10bv/小时，优选约0.5至约5bv/小时，更优选约1至约2bv/小时。
23.在一些实施方案中，所述非离子型吸附树脂为再生树脂，该再生树脂为使用再生试剂如水、甲醇、乙醇、氢氧化钠水溶液洗涤使用过的树脂所得到的。
24.在一些实施方案中，在通过树脂柱进行吸附之前可以对所述粗制癸二酸单钠盐水溶液的ph值进行调节，例如调节至ph值为约3至约6.5，优选调节至ph值为约4.0至约6.5，更优选调节至ph值为约5.0至约6.2。
25.在一些实施方案中，可以通过添加无机酸对所述粗制癸二酸单钠盐水溶液的ph值进行调节。
26.在一些实施方案中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。
27.在一些实施方案中，在所述蓖麻油酸裂解步骤之前还包括蓖麻油水解成蓖麻油酸的步骤。
28.在一些实施方案中，在通过树脂柱的步骤后进一步包括将经吸附的癸二酸单钠盐水溶液转化成癸二酸的步骤。
29.在一些实施方案中，所述将经吸附的癸二酸单钠盐水溶液转化成癸二酸的步骤包括酸化、结晶、过滤和干燥等。
30.在第三方面中，本技术提供前述方法制备得到的癸二酸产品。
31.在第四方面中，本技术提供了非离子型吸附树脂在降低单脂肪酸含量中的用途，特别是降低癸二酸产品中的单脂肪酸含量中的用途。
32.在一些实施方案中，所述非离子型吸附树脂任选为非离子型大孔吸附树脂，进一步任选为大孔苯乙烯树脂。
附图说明
33.图1：蓖麻油裂解法制备癸二酸的一般流程示意图。
34.发明详细描述
35.虽然本技术含有许多细节，但这些不应被解释为对发明或要求保护的任何范围的
限制，而应被解释为可对特定发明的特定实施方案具有特异性的特征的描述。在本技术的单独实施方案中描述的某些特征也可以在单个实施方案中组合实现。相反地，在单个实施方案中描述的各种特征也可以在多个实施方案中单独地或以任何合适的子组合来实现。此外，尽管特征可以在上文中被描述为以某些组合起作用并且甚至最初如此被要求保护，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以在一些情况下从组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变型。
36.除非另外说明，本文中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同，例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。
37.在本文中，词语“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”或“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分或步骤或其他要素，也可以仅包括或包含列出的组分或步骤或其他要素。
38.在本文中，术语“约”(例如，在组分含量和反应参数中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“约”可以理解为给定数值的正负5％范围内的任意数值，例如，约x可以代表95％x至105％x的范围中的任意数值。
39.还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分比例、温度和ph值中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。
40.本技术是基于对传统的蓖麻油裂解法制备癸二酸的改进。如图1所示，常规的蓖麻油裂解法包括以下主要步骤：
41.(1)蓖麻油酸在碱和苯酚的存在下高温裂解，得到裂解料。这里，蓖麻油酸例如是从蓖麻油水解得到的。
42.(2)裂解料经溶解得到双钠盐溶液，经酸化1工段调节ph值至6-7，通过分液撇除脂肪酸后，由此得到粗制癸二酸单钠盐溶液；
43.(3)所得粗制癸二酸单钠盐溶液经树脂吸附脱色后，再经酸化2工段调节ph值至1-2，冷却结晶后过滤干燥，最终得到癸二酸成品。
44.但是在该传统的蓖麻油裂解法中，制得的癸二酸成品中往往包含含量不低的c7-c12单脂肪酸等单脂肪酸，在应用于高端聚合物的原料时会影响产品的聚合度。因此，需要通过降低单脂肪酸的含量来提高癸二酸成品的纯度，使其满足高端聚合物的要求。
45.本技术的发明人在研究中意外地发现通过树脂柱吸附、特别是通过非离子型树脂吸附能够方便地除去混在癸二酸单钠盐水溶液中的单脂肪酸钠或降低其含量，由此也可以方便地降低癸二酸成品中单脂肪酸的整体含量。
46.因此，在第一方面中，本技术首先提供的是一种降低癸二酸产品中的单脂肪酸含量的方法，包括以下步骤：
47.(1)提供包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液；
48.(2)将所述包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附，得到经吸附的癸二酸单钠盐水溶液；和
49.(3)将所述经吸附的癸二酸单钠盐水溶液转化为癸二酸产品，
50.其中，所述树脂柱包含非离子型吸附树脂。
51.在该方法的第(1)步骤中，提供包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水
溶液。
52.在一种情况中，粗制癸二酸单钠盐水溶液例如可以是来自特定工艺(例如上述的蓖麻油裂解法)的前序步骤的水溶液。此时的粗制癸二酸单钠盐水溶液一般会含有来源于前序加工步骤的杂质。例如，在蓖麻油裂解法中，杂质可以包括但不限于单脂肪酸(例如c7-c12单脂肪酸)、单脂肪酸的钠盐(例如c7-c12单脂肪酸钠盐)、脂肪二酸钠盐、苯酚、色素等。
53.在另一种情况中，粗制癸二酸单钠盐水溶液还可以是单独为了纯化目的而配制得到的。例如，已有的癸二酸产品可能会由于含有单脂肪酸而导致纯度较低。向该癸二酸产品中添加适量的液碱(如naoh溶液)将会得到含有单脂肪酸和/或其钠盐的癸二酸单钠盐溶液。
54.本文的“单脂肪酸”通常为c7-c12单脂肪酸中的一种或多种，或其任意组合。c7-c12单脂肪酸包括但不限于正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸。本文的“单脂肪酸钠盐”通常为c7-c12单脂肪酸钠盐中的一种或多种，或其任意组合。c7-c12单脂肪酸钠盐包括但不限于正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸的钠盐。
55.在本文中，“提供包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液”包括上述两种情况中的任一种。在一些实施方案中，在所述粗制癸二酸单钠盐水溶液中，所述单脂肪酸和/或其钠盐占所述癸二酸单钠盐的约1重量％至约4重量％，其中钠盐均以其对应的酸计算。即，在计算重量时，对应于单脂肪酸钠盐，计算的是等摩尔的单脂肪酸的重量；对应于癸二酸单钠盐，计算的是等摩尔的癸二酸的重量。
56.在该方法的第(2)步骤中，将包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附，得到经吸附的癸二酸单钠盐水溶液。
[0057]“非离子型吸附树脂”是指分子结构中不包含离子型基团的高分子树脂。非离子型吸附树脂包括聚苯乙烯型吸附树脂、聚丙烯酸型吸附树脂，等等。在一些优选的实施方案中使用聚苯乙烯型吸附树脂。
[0058]
在进一步优选的实施方案中，使用大孔吸附树脂。大孔吸附树脂一般具有20-60目的粒度。在一些更优选的实施方案中，使用的是使用非离子型大孔吸附树脂，尤其是大孔聚苯乙烯型树脂。
[0059]
在该方法的第(3)步骤中，将所述经吸附的癸二酸单钠盐水溶液转化为癸二酸产品。该步骤包括将所得到的癸二酸单钠盐水溶液酸化至ph值1-2，再冷却结晶，过滤干燥等工段，由此而得到最终癸二酸成品。
[0060]
当使得该包含单脂肪酸和/或其钠盐的粗制癸二酸单钠盐水溶液经过非离子型树脂柱之后，可以有效地分离癸二酸(单钠盐)和单脂肪酸(钠盐)(例如c7-c12单脂肪酸(钠盐))。由此，有效地降低了最终获得的癸二酸产品中的单脂肪酸的含量。单脂肪酸在癸二酸成品中的含量可被降低至1重量％以下；有利地，降低至0.5重量％以下；更有利地降低至0.2重量％以下。
[0061]
显然，这种分离癸二酸(单钠盐)和单脂肪酸(钠盐)(例如c7-c12单脂肪酸(钠盐))的方法可以方便地整合在蓖麻油裂解法(制备癸二酸)的工艺中。
[0062]
因此，在第二方面中，本技术提供了一种蓖麻油裂解法制备癸二酸的方法，包括使粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱进行吸附的步骤，其中所述树脂柱包含非离子型吸附树脂。
[0063]
在蓖麻油酸裂解的工艺中，在第一次酸化且撇除脂肪酸后得到粗制癸二酸单钠盐。该粗制癸二酸单钠盐常常混有各种不期望的杂质，包括但不限于单脂肪酸(例如c7-c12单脂肪酸)、单脂肪酸钠盐(例如c7-c12单脂肪酸钠盐)、其他二酸的钠盐、苯酚、色素等。
[0064]
在一些优选的实施方案中，非离子型吸附树脂为聚苯乙烯型吸附树脂。在一些优选的实施方案中，使用大孔吸附树脂。因此，在一些更优选的实施方案中，使用非离子型大孔吸附树脂，尤其是大孔聚苯乙烯型树脂。
[0065]
当粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱时，所述树脂柱的温度可以为约20至约100℃。进一步优选地，所述树脂柱的温度可以为约40至约90℃，更有利地为约50至约85℃，例如约65至约75℃。此时，在降低单脂肪酸(钠)含量的同时可以更有利于工艺的操作方便性。
[0066]
因为树脂柱在吸附处理一定量单钠盐后性能会下降。此时可以选择合适的再生试剂再生使其性能全部或大部分得到恢复。在一些实施方案中，所述非离子型吸附树脂可以为再生树脂。即，已经使用过的非离子型吸附树脂，例如在前面的癸二酸制备过程中已经使用并失效的非离子型吸附树脂，可以使用再生试剂如水、甲醇、乙醇、氢氧化钠水溶液洗涤而获得再生。
[0067]
在一些实施方案中，对所述粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱的速率进行控制。越小的通过速率有利于提高吸附效果，但是同时会降低单位时间的处理量，因此，为了平衡吸附效果和单位时间处理效率，需要选择合适的通过树脂柱的速率。通过体积树脂的单钠盐溶液体积数定义为bv。在优选的实施方案中，所述粗制癸二酸单钠盐水溶液通过树脂柱的速率可以为约0.1至约10bv/小时，优选约0.5至约5bv/小时，更优选约1至约2bv/小时。
[0068]
在上述两种情况中，在通过树脂柱之前均可以先对粗制癸二酸单钠盐水溶液的ph值进行调节。例如，可以通过添加无机酸对ph值进行调节。所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。在一些优选的实施方案中，在通过树脂柱之前将所述粗制癸二酸单钠盐水溶液的ph值调节至3至6.5。在更优选的实施方案中，将ph值调节至4.0至6.5，特别为5.0至6.2，例如调节至ph值为5.0、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0。此时，可以更显著地降低单脂肪酸(钠盐)在癸二酸(单钠盐)中的含量。
[0069]
在通过树脂柱后，癸二酸单钠盐水溶液经进一步酸化、冷却结晶、过滤、洗涤等工艺过程，最终得到癸二酸成品。根据本文的方法制备得到的癸二酸成品，其中单脂肪酸的含量低于1重量％，有利地低于0.5重量％，更有利地低于0.2重量％。
[0070]
因此，在第三方面中，本技术还提供了上述方法所制备的癸二酸产品。该癸二酸产品的纯度相当高，能够达到98.5％以上的纯度，特别重要的是，其中单脂肪酸的含量低于1％，有利地低于0.5％，更有利地低于0.2％。
[0071]
在本技术中特别地利用了非离子型吸附树脂将癸二酸单钠盐与单脂肪酸或其钠盐进行了有效地分离。因此，本技术在第四方面中还提供了非离子型吸附树脂在降低单脂肪酸含量中的用途，特别是在降低癸二酸产品中的单脂肪酸含量中的用途。
[0072]
在一些实施方案中，所述非离子型吸附树脂任选为非离子型大孔吸附树脂，进一步任选为大孔苯乙烯树脂。
[0073]
在第四方面中，本技术则提供了非离子型吸附树脂在降低单脂肪酸含量中的用
途。特别地，本技术提供的是非离子型吸附树脂在降低癸二酸产品中的单脂肪酸含量中的用途。
[0074]
在一些实施方案中，非离子型吸附树脂可以为非离子型大孔吸附树脂。在进一步优选的实施方案中，非离子型吸附树脂可以为大孔苯乙烯树脂。
实施例
[0075]
下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造商建议的条件。除非另外说明，否则百分比按质量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业术语或科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本技术中。本文中所述的较佳的实施方法与材料仅作示范之用。
[0076]
在各实施例和对比例中，所使用的原料来源如下：
[0077]
粗制癸二酸单钠盐水溶液：丰益高分子材料(连云港)有限公司
[0078]
大孔苯乙烯树脂：西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
[0079]
大孔脱色树脂柱：d201型，河北新河县化工三厂。
[0080]
空白实验：
[0081]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液200ml，在煮沸下滴加浓硫酸，将ph调节至2，搅拌下冷却至室温，过滤收集析出的固体，得到癸二酸成品。成品癸二酸甲酯化后用气相色谱检测其中脂肪酸组成。测试其中单脂肪酸的总含量为2.50％，十二烷二酸含量为0.71％。
[0082]
实施例1：
[0083]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液1000ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，十二烷二酸含量0.71％。将其ph调节至6.5，控制温度为80℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为2bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.63％，十二烷二酸含量为0.72％。
[0084]
实施例2：
[0085]
取粗制癸二酸粗单钠盐水溶液500ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，将其ph调节至6.2，控制温度为70℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为1bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.32％，十二烷二酸含量为0.70％。
[0086]
实施例3：
[0087]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液300ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，将其ph调节至5.6，控制温度为70℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为2bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.15％，十二烷二酸含量为0.69％。
[0088]
实施例4：
[0089]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液200ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，将其ph调节至5.8，控制温度为65℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为1bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.06％，十二烷二酸含量为0.69％。
[0090]
实施例5：
[0091]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液300ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，将其ph调节至6.0，控制温度为45℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为5bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.66％，十二烷二酸含量为0.69％。
[0092]
实施例6：
[0093]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液300ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，将其ph调节至5.0，控制温度为75℃，通过大孔苯乙烯吸附树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为3bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.08％，十二烷二酸含量为0.71％。
[0094]
实施例7：
[0095]
将实施例1中使用后的树脂用40ml的5％氢氧化钠溶液洗涤，再用20ml去离子水洗涤后得到再生树脂。取粗制癸二酸单钠盐水溶液1000ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.5％，将其ph调节至6.5，控制温度为80℃，通过前面得到的再生树脂，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为2bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为0.61％，十二烷二酸含量为0.70％。
[0096]
对比例1：
[0097]
取粗制癸二酸单钠盐水溶液1000ml，其中单脂肪酸(钠)含量相对于癸二酸含量为2.50％，十二烷二酸含量为0.71％。将其ph调节至6.5，控制温度为80℃，通过d201型大孔脱色树脂柱，树脂柱中装填10g树脂。单钠盐溶液通过树脂柱的速率为2bv/小时。收集吸附后的单钠盐溶液，经与空白实验相同过程得到癸二酸成品，测试其中单脂肪酸的总含量为2.48％，十二烷二酸含量为0.70％。
[0098]
实施例1-7和对比例1的上述数据汇总于下表1中。
[0099][0100]
由此可见，本技术通过一种简易的工艺方法就可以有效降低癸二酸成品中单脂肪酸的总含量，从而使癸二酸成品中单脂肪酸含量降低至合适的水平，得到高品质的癸二酸
成品，满足高端聚合产品的需求。