一种可自修复壳聚糖水凝胶及其制备方法与流程

本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种可自修复壳聚糖水凝胶及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

壳聚糖（cts）是一种来源于虾、蟹壳的天然有机高分子多糖，具有良好的生物相容性，兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生物功能，对动、植物都具有很好的适应性，与生物体的亲和性能体现在细胞水平上，产生抗原的可能性很小。具有抗炎、抑菌、促进创面修复等生物活性，并且通过多种途径起到止血作用。

壳聚糖水凝胶具有低毒性、可生物降解等优点，在药物缓释材料、组织工程支架、医用敷料、印染废水处理等领域具有良好的应用前景。然而，目前壳聚糖水凝胶仍存在一些问题，一方面，如机械性能差，变形易破碎，破坏不可恢复，寿命较短，这问题极大限制了壳聚糖水凝胶的应用。开发具有自修复功能的壳聚糖水凝胶成为了新的研究方向。然而，这种具有自修复性的壳聚糖水凝胶还存在一些难以忽视的问题，比如自修复性能差、制备方法不够简便、制备成本比较高等。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种具有可自修复功能壳聚糖水凝胶及其制备方法。

本发明的目的通过以下方式来完成：

一种可自修复壳聚糖水凝胶，包括壳聚糖交联共聚物，包括质量比为1：（0.1~10）：（0.1~10）的a组分、b组分和c组分；其中，a组分为壳聚糖水溶液；b组分为二元胺水溶液；c组分为二咪唑化合物水溶液；

所述a组分中壳聚糖的数均分子量≤100000g/mol；

所述二咪唑化合物为n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑的至少一种；

所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：

、；

其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；

所述的a组分壳聚糖水溶液的质量百分浓度为1~98%；所述的b组分二元胺水溶液的质量百分浓度为0~100%；所述的c组分二咪唑化合物水溶液的质量百分浓度为1~100%。

一种可自修复壳聚糖水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）反应液的制备

将壳聚糖溶解于去离子水中，得到a组分壳聚糖水溶液；将二元胺溶解于去离子水中，得到b组分二元胺水溶液；将二咪唑化合物溶解于去离子水中，得到c组分二咪唑化合物水溶液；

（2）预聚液的制备

将质量比为1：（0.1~10）的b组分和c组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将质量比为1：（0.1~10）的预聚液和a组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到可自修复壳聚糖水凝胶。

为实现本发明壳聚糖水凝胶具有自修复功能，本发明：

控制二元胺和n,n'-硫羰基二咪唑反应配比，可在预聚液中引入含硫脲基团，如下所示；

其中：代表二元胺。

控制二元胺和n,n'-羰基二咪唑反应配比，可在预聚液中引入含脲基团，如下所示；

其中：代表二元胺。

控制二元胺和n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑的反应配比，可在预聚液中同时引入含脲基团和硫脲基团，如下所示；

其中：代表二元胺。

将二咪唑化合物、二元胺混合反应所得到含硫脲基团、脲基团的预聚液，进一步与壳聚糖反应，从而在壳聚糖水凝胶高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得壳聚糖水凝胶材料具有较好的自修复功能。本发明含硫脲基团和脲基团等氢键基团的壳聚糖水凝胶材料内部的氢键作用原理如下所示：

；；；

同时，所形成的含硫脲基团和脲基团等氢键基团亦可以与壳聚糖的氢键供体/受体形成氢键结构，进一步加强体系的氢键作用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明将二咪唑化合物、二元胺混合反应所得到含硫脲基团、脲基团的预反应液，进一步与壳聚糖反应，在壳聚糖水凝胶高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得壳聚糖水凝胶材料具有较好的自修复功能。

2、本发明可自修复壳聚糖水凝胶自修复效率高，制备过程简单，成本低。

3、本发明所制备的壳聚糖水凝胶具有低毒性、可生物降解等优点，可应用于药物缓释材料、组织工程支架、医用敷料、印染废水处理等领域。

附图说明

图1实施例1中壳聚糖敷料水凝胶的自修复过程图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为2000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为3%的a组分壳聚糖水溶液；将1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为8%的b组分1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷水溶液；将n,n'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为4%的c组分n,n'-硫羰基二咪唑水溶液；

（2）预聚液的制备

将100g的b组分和100g的c组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应8h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的预聚液和100g的a组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应6h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

如附图1所示，将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在2分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到90%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中3个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

实施例2

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为5000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的a组分壳聚糖水溶液；将三乙二醇双(2-氨乙基)醚溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的b组分三乙二醇双(2-氨乙基)醚水溶液；将n,n'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的c组分n,n'-硫羰基二咪唑水溶液；

（2）预聚液的制备

将100g的b组分和5g的c组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应6h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的预聚液和3g的a组分混合，搅拌均匀，在30℃条件下反应7h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在1分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到90%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中3个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

实施例3

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为80000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为50%的a组分壳聚糖水溶液；将乙二醇单(2-氨乙基)醚溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为1%的b组分乙二醇单(2-氨乙基)醚水溶液；将n,n'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的c组分n,n'-硫羰基二咪唑水溶液；

（2）预聚液的制备

将100g的b组分和100g的c组分混合，搅拌均匀，在30℃条件下反应5h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的预聚液和50g的a组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应6h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在5分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到95%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中6个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

实施例4

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为40000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的a组分壳聚糖水溶液；将乙二胺溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的b组分乙二胺水溶液；将n,n'-羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的c组分n,n'-羰基二咪唑水溶液；

（2）预聚液的制备

将100g的b组分和60g的c组分混合，搅拌均匀，在80℃条件下反应1h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的预聚液和40g的a组分混合，搅拌均匀，在30℃条件下反应12h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在6分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到99%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中1个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

实施例5

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为1000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为98%的a组分壳聚糖水溶液；将己二胺溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的b组分己二胺水溶液；将n,n'-羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为4%的c组分n,n'-羰基二咪唑水溶液；

（2）预聚液的制备

将100g的b组分和50g的c组分混合，搅拌均匀，在80℃条件下反应1h，得到预聚液；

（3）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的预聚液和5g的a组分混合，搅拌均匀，在10℃条件下反应12h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在10分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到98%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中3个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

实施例6

（1）反应液的制备

将壳聚糖（平均分子量为100000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为1%的a组分壳聚糖水溶液；将n,n'-羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为1%的c组分n,n'-羰基二咪唑水溶液；

（2）可自修复壳聚糖水凝胶的制备

将100g的b组分和1g的a组分混合，搅拌均匀，在80℃条件下反应1h，得到可自修复壳聚糖水凝胶；

将所得到的可自修复壳聚糖水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在20分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。

经检测，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶，对各种重金属离子（如cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺等）具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到90%以上。试验发现，所制备的可自修复壳聚糖水凝胶对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。

经检测，将所制备的可自修复壳聚糖水凝胶置于室外环境中3个月，能够最终降解。

经检测，对所制备的可自修复壳聚糖水凝胶进行体外细胞毒性试验发现，组织纤维细胞可在水凝胶上能够生长和增殖，体现出对细胞的低毒性和良好亲和性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。