一种乙酸乙酯生产废水的资源化利用方法与流程

本发明属于化工废水处理领域，涉及一种乙酸乙酯生产废水循环利用方法，具体涉及一种乙酸乙酯生产废水的资源化利用方法。

背景技术：

乙酸乙酯是重要的化工基础原料，乙酸乙酯产品生产过程中会排放一定量的高浓度有机废水，一部分废水来自产物分离过程产生的废水，还有一部分是反应釜运行一个周期后产生的冲洗废水。废水大多数是混合性废水，主要成分为乙酸、乙醇及乙酸乙酯，有机物含量极高，正常情况下平均在20000mg/l左右，工艺稳态被破坏时，排放的废水cod可能会达到几十万。乙酸乙酯废水属于危险废物，直接排放会造成非常严重的环境污染。若能有效的净化处理乙酸乙酯废水，回收并利用废水中乙酸、乙醇及乙酸乙酯，从资源可持续利用和绿色环保等方面都具有重要意义。

针对酯化废水，中国发明专利申请cn104803542a设计了一种包含预处理、生化处理、高级氧化及膜处理步骤的废水净化技术，能够有效解决酯化废水不能达标排放问题，实现酯化废水的综合处理与水回用，但未对废水中的有价值组分如酯类物质进行回收利用。中国发明专利cn101575288a公开了一种含乙酸乙酯废水的处理方法，将废水进行曝气处理，乙酸乙酯被热空气携带至吸附器，利用活性炭对其中的乙酸乙酯进行回收，本方法仅适用于含有单种污染物的废水回收处理，并不适用于含有多种污染物的废水。中国发明专利申请cn105776376a利用气提、吸收及解吸技术对含酯废水进行回收处理，其中气提单元与吸收单元结合，将废水中的酯进行富集回收，解吸单元与吸收单元结合，实现吸收剂的循环利用，该系统可以将水相中的酯转移至气相，然后再对其中的酯进行回收，可以防止含酯废水精馏回收时生物质导致设备结垢的问题。针对乙酸乙酯废水和乙酸乙酯酯化带出水，中国发明专利申请cn106693429a设计了一种乙醇和乙酸乙酯回收系统，其中酯化反应带出水和水洗系统水中的乙醇和乙酸乙酯由精馏塔塔顶有效回收，精馏塔塔底采出处理后的废水，处理后废水直接送往污水处理工序，该系统有效回收乙酸乙酯废水中的乙醇和乙酸乙酯成分，但是未能有效回收废水中除乙醇和乙酸乙酯外的其他污染物。中国发明专利cn101100329a公开了一种乙酸乙酯生产中废水循环利用的方法，乙酸乙酯生产过程中产生的含酯、醇的废水混合物经精馏回收塔回收其中的酯、醇组分，回收塔釜的废水回收热量后送至脱水塔分相器中洗醇，由此可以有效回收废水中的乙醇和乙酸乙酯，并可以有效利用精馏塔釜的热量，该法比较适用于乙酸乙酯生产中废水的预处理过程。

技术实现要素：

乙酸乙酯生产废水主要成分为乙酸、乙醇及乙酸乙酯，根据乙酸、乙醇及乙酸乙酯、水的物理化学性质，发明人考虑先从废水中分离出乙酸乙酯及乙醇，然后再对含乙酸的废水进行回收利用，由于水的挥发度高于乙酸的挥发度且乙酸与水之间存在较强的缔合作用，如果通过蒸馏手段分离乙酸与水，则需要将大部分的水分蒸发至塔顶，由此造成分离过程的能耗过高。因此，发明人采用多种分离技术耦合系统对高污染、高cod值的乙酸乙酯生产中废水进行净化及回收处理，先利用精馏分离出乙醇和乙酸乙酯，再采用低能耗、低投资的“吸附及脱附+酸化酯化+盐析”对废水中的乙酸进行回收。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种乙酸乙酯生产废水的资源化利用方法，包括：乙酸乙酯生产废水输送至精馏塔进行精馏，由精馏塔塔顶采出绝大部分乙酸乙酯及乙醇并返回至乙酸乙酯生产系统，精馏塔塔釜采出液输送至吸附系统，由吸附剂吸附乙酸，吸附系统排出的净化水达标排放；待吸附系统中吸附剂吸附饱和，利用压缩空气吹净残留的废水，然后利用脱附剂将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸盐，实现乙酸的脱附，含乙酸盐的脱附液输送至酸化酯化系统，利用酸化剂对脱附液进行酸化处理，再添加乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯；酸化酯化产品液进入盐析系统，添加盐析剂进行盐析，盐析产生的油相返回至乙酸乙酯生产系统，盐析产生的水相送至蒸发系统；蒸发产生的凝液送往精馏继续回收其中的有价值组分，蒸发产生的晶体在空气或氧气氛围下、在催化剂作用下进行干法临氧裂解。

本发明所述的乙酸乙酯生产废水的资源化利用方法具体包括以下步骤：

步骤(1)精馏：乙酸乙酯生产废水输送至精馏塔中进行精馏，由精馏塔塔顶采出废水中绝大部分乙酸乙酯及乙醇，作为回流液返回至乙酸乙酯生产系统；精馏塔塔釜采出液为含乙酸的废水；

步骤(2)、吸附及脱附：精馏塔塔釜采出液输送至吸附系统，利用吸附剂吸附乙酸，吸附系统排出的净化水中cod降低到50mgo2/l以下；待吸附系统中吸附剂吸附饱和，将精馏塔塔釜采出液输入切换至新的或再生完全的吸附系统；吸附饱和的吸附系统切换为再生系统，利用压缩空气吹净再生系统中残留的废水，然后利用脱附剂将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸盐，得到含乙酸盐的脱附液，实现乙酸的脱附；

步骤(3)、酸化酯化：脱附液进入酸化酯化系统，利用酸化剂对脱附液进行酸化处理，再添加过量的乙醇进行酯化反应生产乙酸乙酯；

步骤(4)、盐析：酸化酯化产品液送入盐析系统，添加盐析剂，待盐析完成后，分相，获得油相和水相，油相可以直接作为回流液返回至乙酸乙酯生产系统，实现油相的回收利用；

步骤(5)、蒸发结晶：盐析产生的水相送至蒸发结晶系统进行蒸发处理，蒸发出的冷凝液送至精馏塔重新净化，蒸发产生的晶体产品输送至干法临氧裂解系统；

步骤(6)、干法临氧裂解：在空气或氧气氛围下，在催化剂作用下对晶体进行干法临氧裂解，对晶体中存在的残留污染物进行净化处理，获得有机物残留量低于1‰的晶体产品，作为盐析剂循环回盐析系统或对外出售，干法临氧裂解产生的尾气中非甲烷总烃浓度低于50mg/nm³，达到排放标准，可直接排放。

所述的乙酸乙酯生产废水是指乙酸乙酯生产中产生的废水，主要为含有乙酸乙酯，乙醇及乙酸的废水。所述的乙酸乙酯生产废水的cod值10000～100000mg/l，乙醇和乙酸乙酯总含量为5～50g/l，乙酸含量为5～50g/l。

所述的精馏的条件为：精馏塔塔顶温度为73～80℃，塔釜温度为110～135℃，塔板数为10～15，采用450型陶瓷波纹板高效填料。

所述的吸附剂是指对乙酸具有高效吸附性能的固体吸附剂，选自树脂、活性炭、分子筛等，吸附剂的粒度为8～50目。所述的树脂为弱碱性树脂，具体可以选自d331树脂；所述的分子筛为碳分子筛，具体可以选自slcms-260型碳分子筛。

所述的吸附系统中的吸附剂装填量按废水在吸附系统中的液相空速为0.5～50l/(kgads·h)计算。

所述的脱附剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选为质量分数为25％～30％的氢氧化钠溶液。

所述的脱附剂和进入吸附系统的精馏塔塔釜采出液的总量的体积比为1/50～1/10。

所述的脱附液中的乙酸盐含量为10％～30％。

所述的酸化剂为质量分数为98％的浓硫酸或30％的浓盐酸；所述的酸化剂和脱附液的质量比为1:2～10，优选为1:10。

脱附液酸化处理后形成乙酸水溶液，由于含水量较高，为了确保乙酸接近反应完全，提高酸的回收率，控制所述的乙醇的用量为乙醇理论用量的5～15倍。

所述的盐析剂为与酸化剂相对应的硫酸盐或氯化盐，为与酸化剂的阴离子相同的钾盐或钠盐，同时酸化后形成的盐的阳离子应与脱附剂中阳离子相同，具体选自硫酸钾、氯化钾、硫酸钠、氯化钠。盐析剂也可以选自硝酸盐，具体可以选自硝酸钾或硝酸钠。

向酸化酯化产品液中添加盐析剂至盐析剂在水中浓度达到0.5～5.5mol/l。

所述的催化剂为金属氧化物催化剂，以al2o3、sio2、tio2、zsm-5分子筛、稀土y分子筛、mcm-41分子筛、h-mor分子筛中的一种为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，活性组分的负载量为1～15％；催化剂的粒径为0.01～0.2mm，该粒剂催化剂能与盐更好地混合均匀，使临氧裂解顺利进行。

所述的过渡金属氧化物为氧化钛、氧化铜、氧化铈、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化锌，氧化镧，氧化钼中的一种或两种氧化物。

所述的催化剂的用量为晶体(即盐)的质量的20～100wt％。干法临氧裂解后的物料可以通过水洗回收催化剂。

所述的干法临氧裂解的温度为300～800℃。

本发明的技术效果如下：

本发明采用多种分离技术耦合系统对高污染、高cod值的乙酸乙酯生产中废水进行净化及回收处理。通过精馏回收乙酸乙酯生产废水中的乙醇和乙酸乙酯，乙醇和乙酸乙酯的总回收率达99.5％以上。精馏塔塔釜采出液经吸附系统进行净化处理，通过再生系统完全回收吸附的乙酸，并实现乙酸在脱附液中的浓缩，脱附液量较原废水进料量大大降低，仅为原废水处总量的1/50～1/10。酸化酯化系统及盐析系统对脱附液中乙酸进行高效回收及转化，乙酸回收率达到80％以上，实现有价值物质的回收。蒸发结晶系统及干法临氧裂解系统净化回收盐析过程中使用到的盐析剂，产生的盐晶体产品可作为盐析过程盐析剂循环使用，同时两种系统均不产生新的污染物。

经过本发明处理后的净化水，各类有机物浓度均达到国家标准gb21904-2008《化学合成类制药工业水污染物排放标准》与gb31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》要求，无需进一步处理即可直接排放；同时，系统所排出的尾气，各类有机物浓度均达到gb16297-1996《大气污染物综合排放标准》与江苏省地方标准db32/3151-2016《化学工业挥发性有机物排放标准》要求，无需进一步处理即可直接排放。

附图说明

图1为本发明乙酸乙酯生产废水的资源化利用方法的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

气体中有机污染物浓度及液体中有机物含量采用sp-6890型气相色谱仪进行分析，液体中的cod值(化学需氧量)由智能消解仪及cod速测仪进行测试分析。

实施例1

精馏采用填料塔：精馏塔塔顶温度为73～80℃，塔釜温度为110～135℃，塔板数为10，采用450型陶瓷波纹板高效填料。吸附系统采用固定床，吸附剂选用弱碱性树脂d331，粒度为8～50目，装填量为100kg；酸化剂采用30％浓盐酸；盐析剂采用氯化钠；干法临氧裂解所使用的催化剂为ceo2/sio2，ceo2的负载量为15％，催化剂粒径为0.022～0.18mm，催化剂用量为晶体质量的40wt％，干法临氧裂解温度为400℃。

乙酸乙酯生产废水的cod值为50000mgo2/l，其中乙酸含量0.8wt％，乙酸乙酯及乙醇的总含量为3.05wt％。

如图1所示，将乙酸乙酯生产废水输送至精馏塔中进行精馏，精馏塔塔顶采出液中乙醇和乙酸乙酯总回收率为99.5％(乙醇和乙酸乙酯总回收率＝精馏塔塔顶采出液中乙醇和乙酸乙酯总量与乙酸乙酯生产中废水的乙醇和乙酸乙酯总量之比)，精馏塔塔釜采出液含乙酸，cod值为12000mgo2/l。精馏塔塔釜采出液输以进料流量1t/h输送至吸附系统，常温常压吸附，经吸附系统24h连续运行，净化水cod浓度均稳定在23～35mgo2/l。待吸附系统中吸附剂吸附饱和，将废水输入切换至新的吸附系统，吸附饱和的吸附系统切换为再生系统，利用压缩空气吹净再生系统中残留的废水，然后以30wt％氢氧化钠溶液为脱附剂，将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸钠，脱附液中乙酸钠含量为20wt％，脱附液以平均流量48.5kg/h进入酸化酯化系统。按酸化剂与脱附液质量比1:10向脱附液中加入酸化剂，对脱附液进行酸化处理，再加入乙醇理论用量5倍量的乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯。向酸化酯化产品液中添加氯化钠至氯化钠在水中浓度达到5.2mol/l，待盐析完成，分相，盐析产生的油相为乙酸乙酯、乙醇及水的混合物，乙醇和乙酸乙酯的总含量85wt％，乙酸的回收率达到82.5wt％。盐析产生的水相送至蒸发结晶系统进行蒸发处理，蒸发出的冷凝液送至精馏塔中重新净化，蒸发结晶产生的晶体送至干法临氧裂解系统，在空气氛围下，并在催化剂作用下进行干法临氧裂解，产出有机物残留量为0.5mg/g的氯化钠晶体，产生的尾气中有机污染物浓度经检测为1.8mg/nm³。

实施例2

在实施例1的基础上，做以下调整：吸附系统中装填的吸附剂为活性炭，粒度为8～50目，装填量为100kg；酸化剂采用质量分数为98％的浓硫酸；盐析剂采用硫酸钾；干法临氧裂解所使用的催化剂为mno2/al2o3，mno2负载量为15％，催化剂粒径为0.012～0.2mm，催化剂用量为晶体质量的50wt％，临氧裂解温度为500℃。

乙酸乙酯生产废水的cod值为49000mgo2/l，其中乙酸含量0.76wt％，乙酸乙酯及乙醇的总含量为3.12wt％。

将乙酸乙酯生产废水输送至精馏塔(精馏塔塔顶温度为73～80℃，塔釜温度为110～135℃，塔板数为10，采用450型陶瓷波纹板高效填料)中进行精馏，精馏塔塔顶采出液中乙醇和乙酸乙酯总回收率为99.6％，精馏塔塔釜采出液cod值为11500mgo2/l。精馏塔塔釜采出液以进料流量1t/h输送至吸附系统，常温常压吸附，经吸附系统24h连续运行，净化水cod浓度稳定在20～37mgo2/l。待吸附系统中吸附剂吸附饱和，将废水输入切换至新的吸附系统，吸附饱和的吸附系统切换为再生系统，利用压缩空气吹净再生系统中残留的废水，然后以30wt％氢氧化钾溶液为脱附剂，将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸钾，脱附液中乙酸钾含量为23wt％，脱附液以平均流量为47kg/h进入酸化酯化系统。按酸化剂与脱附液质量比1:10向脱附液中加入酸化剂，对脱附液进行酸化处理，再加入乙醇理论用量10倍量的乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯。向酸化酯化产品液中补充硫酸钾至硫酸钾在水中浓度达到0.65mol/l，待盐析完成，分相，盐析产生的油相为乙酸乙酯、乙醇及水的混合物，其中乙醇和乙酸乙酯的总含量达到84.2wt％，乙酸的回收率达到84.1wt％。盐析产生的水相送至蒸发结晶系统进行蒸发处理，蒸发出的冷凝液送至精馏塔中重新净化，蒸发结晶产生的晶体送至干法临氧裂解系统，在空气氛围下，并在催化剂作用下进行干法临氧裂解，产出有机物残留量为0.4mg/g的硫酸钾晶体，产生的尾气中有机污染物浓度经检测为1.2mg/nm³。

实施例3

在实施例1的基础上，做以下调整：吸附系统中装填的吸附剂为slcms-260型碳分子筛，粒度为8～50目，装填量为100kg；酸化剂采用质量分数为98％浓硫酸；盐析剂采用硫酸钠；干法临氧裂解所使用的催化剂为v2o5-moo3/tio2，v2o5负载量为1％，moo3负载量为9％，催化剂粒径为0.011～0.2mm，催化剂用量为晶体质量的100wt％，临氧裂解温度为600℃。

乙酸乙酯生产废水的cod值为50550mgo2/l，其中乙酸含量为0.82wt％，乙酸乙酯及乙醇的总含量为3.11wt％。

将乙酸乙酯生产废水输送至填料精馏塔(精馏塔塔顶温度为73～80℃，塔釜温度为110～135℃，塔板数为10，采用450型陶瓷波纹板高效填料)中进行精馏，精馏塔塔顶采出液中乙醇和乙酸乙酯总回收率为99.8％，精馏塔塔釜采出液cod值为12500mgo2/l。精馏塔塔釜采出液以进料流量1t/h输送至吸附系统，常温常压吸附，经吸附系统24h连续运行，净化水cod浓度均稳定在19～41mgo2/l。待吸附系统中吸附剂吸附饱和，将废水输入切换至新的吸附系统，吸附饱和的吸附系统切换为再生系统，利用压缩空气吹净再生系统中残留的废水，然后以30wt％氢氧化钠溶液为脱附剂，将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸钠，脱附液中乙酸钠含量为18wt％，脱附液以平均流量为49kg/h进入酸化酯化系统。按酸化剂与脱附液质量比1:10向脱附液中加入酸化剂，对脱附液进行酸化处理，再加入乙醇理论用量15倍量的乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯。向酸化酯化产品液中补充硫酸钠至硫酸钠在反应液中浓度达到2.5mol/l，待盐析完成，分相，盐析产生的油相为乙酸乙酯、乙醇及水的混合物，其中乙醇和乙酸乙酯的总含量86wt％，乙酸的回收率达到86.8wt％。盐析产生的水相送至蒸发结晶系统进行蒸发处理，蒸发出的冷凝液送至精馏塔中重新净化，蒸发结晶产生的晶体送至干法临氧裂解系统，在空气氛围下，并在催化剂作用下进行干法临氧裂解，产出有机物残留量为0.4mg/g的硫酸钾晶体，产生的尾气中有机污染物浓度经检测为1.1mg/nm³。

实施例4

在实施例1的基础上，做以下调整：固定床中装填的吸附剂为弱碱性树脂d311，粒度为8～50目，装填量为100kg；酸化剂采用浓度为30％的盐酸；盐析剂采用氯化钾；干法临氧裂解所使用的催化剂为：cr2o3/al2o3，cr2o3负载量为9.3％，催化剂粒径为0.01～0.2mm，催化剂用量为盐质量的20wt％，临氧裂解温度为550℃。

乙酸乙酯生产废水的cod值为50250mgo2/l，其中乙酸含量为0.79wt％，乙酸乙酯及乙醇的总含量为3.3wt％。

将乙酸乙酯生产废水输送至填料精馏塔(精馏塔塔顶温度为73～80℃，塔釜温度为110～135℃，塔板数为15，采用450型陶瓷波纹板高效填料)中进行精馏，精馏塔塔顶采出液中乙醇和乙酸乙酯总回收率为99.5％，精馏塔塔釜采出液cod值为12000mgo2/l。精馏塔塔釜采出液以进料流量1t/h输送至吸附系统，常温常压吸附，经吸附系统24h连续运行，净化水cod浓度均稳定在15～39mgo2/l。待吸附系统中吸附剂吸附饱和，将精馏塔塔釜采出液输入切换至再生完全的吸附系统，吸附饱和的吸附系统切换为再生系统，利用压缩空气吹净再生系统中残留的废水，然后以30wt％氢氧化钾溶液为脱附剂，将吸附剂吸附的乙酸转变为乙酸钾，脱附液中乙酸钾含量为21wt％，脱附液以平均流量为46.8kg/h进入酸化酯化系统。按酸化剂与脱附液质量比1:10向脱附液中加入酸化剂，对脱附液进行酸化处理，再加入乙醇理论用量15倍量的乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯。向酸化酯化产品液中补充氯化钾至氯化钾在水中浓度达到4.0mol/l，待盐析完成，分相，盐析产生的油相为乙酸乙酯、乙醇及水的混合物，其中乙醇和乙酸乙酯的总含量90wt％，乙酸的回收率达到88.1wt％。盐析产生的水相送至蒸发结晶系统进行蒸发处理，蒸发出的冷凝液送至精馏塔中重新净化，蒸发结晶产生的晶体产品送至干法临氧裂解系统，在空气氛围下，并在催化剂作用下进行干法临氧裂解，产出有机物残留量为0.8mg/g的氯化钾晶体，产生的尾气中有机污染物浓度经检测为0.9mg/nm³。