本发明属于有机合成领域，具体涉及一种丙炔酸及其衍生物的合成方法。
背景技术：
丙炔酸是用于环加成或加氢芳基化反应中的通用合成结构单元，应用广泛，也常被用于制备功能材料[zhangetal.,angew.chem.int.ed.2015,55,236-239]。另外，丙炔酸使得可合成许多杂环化合物如香豆素、黄酮和吲哚[bararjanianetal.,j.org.chem.2010,75,2806-2812]。还用于脱羧基交叉耦合以合成炔基芳烃或氨基炔烃[jiaetal.,org.lett.2010,12,2000-2003]。因此，发展高效合成丙炔酸及其衍生物的方法具有重要意义。
现有技术中，合成丙炔酸类化合物的方法主要是炔烃的氧化羧基化反应，以甲醛或一氧化碳作为羧基化试剂，但是该方法存在co毒性大等问题。目前最常用的过程是使用芳香炔基锂试剂或镁试剂与co2反应[polyzos,a.chem.int.ed.2011,50,1190-1193]，然而由于该过程需要预先功能化端炔化合物，其形成的芳香炔基锂试剂和镁试剂具有很强亲核性，大大限制了功能基团的兼容性。也有利用过渡金属催化或者碳酸铯促进co2与端炔反应制备丙炔酸类化合物，但是存在过渡金属催化剂价格昂贵、配体庞大且合成困难、所用高沸点溶剂后处理难等诸多问题[yuetal.,pnas,2010,47,20189;chengetal.,greenchem.,2015,17,1675]。因此，发展一种简单高效、无昂贵金属参与的绿色反应过程仍然具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的针对现有丙炔酸制备技术安全性的不足之处，提供一种简单安全合成丙炔酸及其衍生物的制备方法。
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
（1）格氏反应：无水无氧的条件下，将金属镁、碘单质和溶剂加入反应器，搅拌均匀，然后滴加卤代烃，滴加完毕后继续回流反应1~3h，得到产物烃基卤化镁格氏试剂；
（2）格氏交换反应：将端炔通入反应器中和烃基卤化镁发生格氏交换反应，在一定温度下反应30~90min，得到炔基卤化镁；
（3）亲核加成反应：将co2通入反应器中与炔基卤化镁发生亲核加成反应，在一定温度下反应2~4h，产物经过经水解后得到丙炔酸类化合物。
本发明反应过程如下：
进一步地，将下式化合物用作末端炔烃：
r-c≡c-h
r可选自氢以及取代或未取代的苯基、噻吩基、烷基(如环己基或环丙基)，其中，所述取代基可选自：烷基(如甲基)、卤素(氟、氯、溴)、取代或未取代的苯基。
进一步地，将下式化合物用作卤代烃：
r-x
其中r为烷基、烯基、苯基其中一种；x为氯、溴、碘其中一种。
进一步地，所述溶剂为无水乙醚、四氢呋喃至少其中一种。
进一步地，所述步骤（1）中回流温度为60~100oc；所述步骤（2）中反应温度为-20~40oc；所述步骤（3）中反应温度为20~40oc。
进一步地，所述步骤（2）中卤代烃与端炔的摩尔比为1：(0.8~1.5)；所述步骤（3）中炔基卤化镁与co2的摩尔比为1：(0.8~1.5)。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于发明内容。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200ml无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol溴乙烷，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oc回流60min得到乙烷基溴化镁；然后将0.8mol乙炔通入反应器中，在-20oc条件下反应30min，发生格氏交换反应得到乙炔基溴化镁；最后将1.0molco2通入反应器中与乙炔基溴化镁在20oc条件下反应4h发生亲核加成反应，产物经水解得到丙炔酸。
实施例2
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200ml无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至60oc回流120min得到乙烯基氯化镁；然后将1.5mol苯乙炔加入反应器中，在-20oc条件下反应90min，发生格氏交换反应得到苯乙炔基氯化镁；最后将1.5molco2通入反应器中与苯乙炔基氯化镁在40oc条件下反应3h发生亲核加成反应，产物经水解得到苯丙炔酸。
实施例3
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200ml无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oc回流120min得到乙烯基氯化镁；然后将0.8mol4-甲基苯乙炔加入反应器中，在40oc条件下反应60min，发生格氏交换反应得到4-甲基苯乙炔基溴化镁；最后将1.0molco2通入反应器中与4-甲基苯炔基溴化镁在30oc条件下反应4h发生亲核加成反应，产物经水解得到4-甲基苯丙炔酸。
实施例4
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200ml无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯苯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oc回流120min得到苯基氯化镁；然后将0.8mol环己基乙炔加入反应器中，在20oc条件下反应60min，发生格氏交换反应得到环己基乙炔基氯化镁；最后将0.8molco2通入反应器中与环己基乙炔基氯化镁在30oc条件下反应2h发生亲核加成反应，产物经水解得到环己基丙炔酸。
实施例5
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200ml四氢呋喃加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至100oc回流180min得到乙烯氯基化镁；然后将1.5mol3-乙炔基噻吩加入反应器中，在20oc条件下反应1h，发生格氏交换反应得到3-乙炔基噻吩基氯化镁；最后将1.5molco2通入反应器中与3-乙炔基噻吩基氯化镁在30oc条件下反应2h发生亲核加成反应，产物经水解得到3-(噻吩基-3-炔基)丙炔酸。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“坚直”、“水平”、“中心”、“顶”、“底”、“顶部”、“根部”、“内”、“外”、“外围”、“里侧”、“内侧”、“外侧”等指示的方位或位置关系仅是为了使于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。其中，“里侧”是指内部或围起来的区域或空间。“外围”是指某特定部件或特定区域的周围的区域。
在本发明的实施例的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“组装”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“~”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“a-b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。“a~b''表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。