一种不饱和有机硅氮烷的制备方法与流程

本发明属于合成有机硅原料制备技术领域，尤其涉及一种不饱和有机硅氮烷的制备方法。

背景技术：

有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3是一种特种的有机硅原料。比如me3sinhsime3、vime2sinhsime2vi等硅氮烷被用于白炭黑的表面处理、硅树脂胶体和乙烯基硅树脂的制备。而然而国内外对r1r2r3sicl以及机硅氮烷工业化生产工艺的报道较少，只是涉及了me3sinhsime3和vime2sinhsime2vi，并没有涉及其它种类的硅氮烷的报道。

中国专利cn201811222566采用含乙烯基的格利雅试剂与二甲基二氯硅烷反应制备或采用如中国专利cn201310073503二甲基氯硅烷与乙炔气加成而得，这两种方法都存在危险性高，收率低等问题。再如中国专利cn201711250094采用乙烯基烷氧基硅烷和浓硫酸反应乙烯基硅烷硫酸酯，再氨化得到硅乙烯基硅氮烷，因为浓硫酸导致乙烯基被氧化发黄的问题，所以该方法存在收率严重偏低的问题。如中国专利cn201410159449采用乙烯基二甲基乙烯基硅烷在氯乙酰氯和催化剂的作用下生产乙烯基二甲基氯硅烷，氨解大量水洗后得到乙烯基硅氮烷，该方法全部采用有氯乙酰氯与烷氧基反应，其反应转化率不高；以上合成路线采用大量的碱水水洗除去氯化铵，存在大量废水和收率低的问题。因此，目前制备硅氮烷的方法均收率较低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不饱和有机硅氮烷的制备方法，该方法简单，且产物收率较高。

本发明提供了一种不饱和有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：

将有机硅化物、有机溶剂、金属卤化物混合，在50～100℃及搅拌条件下滴加酰化试剂，回流3～8h，得到r1r2r3six；所述x选自cl、br或i；

所述有机硅化物选自r1r2r3sior4或r1r2r3siosir1r2r3；所述r1选自含双键官能团的烷基；所述r2和r3选自含双键官能团的烷基、c1～c4的烃基、或苯基；所述r4选自c1～c4的烃基；

将所述r1r2r3six通入氨气进行反应，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。

优选地，所述r1选自乙烯基或烯丙基；所述r2和r3选自乙烯基、甲基、乙基、烯丙基或苯基；所述r4选自甲基或乙基。

所述金属卤化物选自三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化铜、溴化铁、溴化铝、溴化镁和碘化铝中的一种或多种；

所述酰化试剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、己酸酐、甲基琥珀酸酐、乙酰氯、己酰氯和丙酰氯中的一种或多种。

优选地，所述金属卤化物的质量占有机硅化物的0.1～150％；

所述酰化试剂占有机硅化物质量的0.1～200％。

优选地，所述r1r2r3six和氨气的质量比为1:1～5:1。

优选地，所述通入氨气后进行反应的温度为20～115℃。

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、二甲苯、正庚烷、醋酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。

优选地，通入氨气进行反应结束后，还包括：

将得到的产物离心除去反应产物中的卤铵盐，然后加入有机溶剂，再次离心，除去铵盐包裹的r1r2r3sinhsir1r2r3，精馏，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。

优选地，回流3～8h后精馏，得到r1r2r3six。

本发明提供了一种不饱和有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：将有机硅化物、有机溶剂、金属卤化物混合，在50～100℃及搅拌条件下滴加酰化试剂，回流3～8h，得到r1r2r3six；所述x选自cl、br或i；所述有机硅化物选自r1r2r3sior4或r1r2r3siosir1r2r3；所述r1选自含双键官能团的烷基；所述r2和r3选自含双键官能团的烷基、c1～c4的烃基或苯基；所述r4选自c1～c4的烃基；将所述r1r2r3six通入氨气进行反应，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。本发明在酰化试剂作用下，由金属卤化合物提供卤元素制备不饱和有机卤硅烷，然后与氨气反应，得到不饱和有机硅氮烷。该方法简单，条件温和，无污染，产物收率较高。实验结果表明：r1r2r3sinhsir1r2r3的收率95～96％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的vime2sinhsime2vi的核磁共振谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种不饱和有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：

将有机硅化物、有机溶剂、金属卤化物混合，在50～100℃及搅拌条件下滴加酰化试剂，回流3～8h，得到r1r2r3six；所述x选自cl、br或i；

所述有机硅化物选自r1r2r3sior4或r1r2r3siosir1r2r3；所述r1选自含双键官能团的烷基；所述r2和r3选自含双键官能团的烷基、c1～c4的烃基或苯基；所述r4选自c1～c4的烃基；

将所述r1r2r3six通入氨气进行反应，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。

本发明将有机硅化物、有机溶剂、金属卤化物混合，在50～100℃及搅拌条件下滴加酰化试剂，回流3～8h，得到r1r2r3six。在本发明中，所述有机硅化物选自r1r2r3sior4或r1r2r3siosir1r2r3；所述r1选自乙烯基(vi)或烯丙基(ch2chch2-)；所述r2和r3选自乙烯基、甲基(me)、乙基(et)、烯丙基或苯基(ph)；所述r4选自甲基或乙基。所述r1r2r3sior4为不饱和烷氧基硅烷，or4为甲氧基(ome)或乙氧基(oet)；所述r1r2r3sior4优选选自vime2siome、vime2sioet、vimephsiome、vimephsioet、vi2mesiome、vi2mesioet、viph2siome、vi2phsioet、vi3siome、vi3sioet、ch2chch2me2siome、ch2chch2me2sioet、ch2chch2mephsiome、ch2chch2mephsioet、ch2chch2mesiome、ch2chch2mesioet、ch2chch2ph2siome、(ch2chch2)phsioet、(ch2chch2)3siome或(ch2chch2)3sioet。

在本发明中，所述r1r2r3siosir1r2r3优选选自vime2siosime2vi、vimephsiosimephvi、viph2siosiph2phvi、ch2chch2me2siosime2ch2ch-ch2、ch2chch2mephsiosimephch2chch2、ch2chch2ph2siosiph2phch2chch2、vi2mesiosimevi2、vi2phsiosiphvi2、vi2ch3ch2siosich2h3vi2、(ch2chch2)2phsiosiph(ch2chch2)2、(ch2chch2)2ch2ch3siosich2ch3-(ch2chch2)2、vi3siosivi3或(ch2chch2)3siosi(ch2chch2)3。

具体实施例中，所述有机硅化物选自vime2siosime2vi或vime2siome。

在本发明中，所述有机溶剂优选选自甲苯、环己烷、二甲苯、正庚烷、醋酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种，更优选为正庚烷。所述有机溶剂与有机硅化物的质量比优选为1～1.1:1，更优选为1:1。此处有机溶剂为反应介质，为了区分下述有机溶剂，此处命名为第一有机溶剂。

在本发明中，所述金属卤化物优选选自三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化铜、溴化铁、溴化铝、溴化镁和碘化铝中的一种或多种；更优选选自三氯化铝。所述金属卤化物的质量优选占有机硅化物的0.1～150％，更优选占50～100％。金属卤化合物占有机硅化物的量低于50％，反应速度比较难以进行、导致有机硅化物的转化率低。金属卤化合物占有机硅化物的量高于100％，有机硅化物的转化率虽然可观，但是后处理非常困难，同时也会导致生产成本偏高。

在本发明中，所述酰化试剂优选选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、己酸酐、甲基琥珀酸酐、乙酰氯、己酰氯和丙酰氯中的一种或多种；更优选选自乙酸酐。所述酰化试剂优选和第二有机溶剂混合后滴加到体系中；更优选和第二有机溶剂以质量比1:1混合后滴加到体系中。所述第二有机溶剂和第一有机溶剂的种类范围一致。具体实施例中，酰化试剂优选为质量比1:1的乙酸酐和正庚烷的混合物。所述酰化试剂优选占有机硅化物质量的0.1～200％，更优选为50～100％。

在本发明中，所述有机硅化物、第一有机溶剂、酰化试剂、金属卤化物和氨气的质量比优选为186～232:186～232:120～180:30～150:130～150；在本发明具体实施例中，所述vime2siosime2vi、正庚烷、乙酰氯、氯化铝和氨气的质量比为186:186:120:130:130；或所述vime2siome、正庚烷、乙酸酐、氯化铝和氨气的质量比为232:232:180:150:150；或所述vime2siome、正庚烷、乙酰氯、氯化铝和氨气的质量比为232:232:120:150:150；或所述vime2siome、正庚烷、乙酸酐、氯化铝和氨气的质量比为232:232:180:30:150。

在本发明中，滴加酰化试剂的时间优选为3～8h。回流的温度为50～100℃；具体实施例中，回流的温度为70～75℃，回流的时间为4h。本发明优选回流3～8h后精馏，得到r1r2r3six。通过gc分析，r1r2r3six的纯度达到99.6％以上。

得到r1r2r3six后，本发明将所述r1r2r3six通入氨气进行反应，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。

在本发明中，所述r1r2r3six和氨气的质量比为1：1～5:1。具体实施例中，所述r1r2r3six和氨气的质量比为119：79。

在本发明中，所述r1r2r3six和氨气反应的温度优选为20～115℃，更优选为30～50℃。具体实施例中，所述r1r2r3six和氨气反应的温度为50℃，反应时间为3h。

在本发明中，通入氨气进行反应结束后，还包括：

将得到的产物离心除去反应产物中的卤铵盐，然后加入有机溶剂，再次离心，除去铵盐包裹的r1r2r3sinhsir1r2r3，精馏，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。经gc分析，r1r2r3sinhsir1r2r3的纯度达到98％以上。r1r2r3six的转化率大于98％。

具体实施例中，通过高速离心机，离心除去反应生产的氯化铵，然后加入适量甲苯，在通过高速离心的方式，除去氯化铵包裹的r1r2r3sinhsir1r2r3，精馏，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种不饱和有机硅氮烷的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

vime2sinhsime2vi的合成：

(1)vime2sicl的合成：向带有氮气，机械搅拌，滴加漏斗的四口烧瓶加入186gvime2siosime2vi、186g正庚烷、130g无水氯化铝，在70℃条件下，经5小时滴加含有186g乙酸酐和186g正庚烷混合溶液，滴加过程维持温度70～75℃，滴加完毕，然后回流4小时，然后通过精馏得到238g，gc纯度99.61％的vime2sicl。

(2)vime2sinhsime2vi的合成：向带有氨气，机械搅拌，四口烧瓶中，加入238gvime2sicl，在常压条件下，经4小时通入158g氨气进行反应，反应温度为50℃，反应3h后，然后通过高速离心机，离心除去反应生产的氯化铵，然后加入适量甲苯，在通过高速离心的方式，除去氯化铵包裹的vime2sinhsime2vi，最后精馏得到115g，gc纯度99.6％的vime2sinhsime2vi。

vime2sinhsime2vi的收率为96％；vime2siosime2vi的转化率为96.6％。

对比例1

与实施例1工艺一样，不同之处在于，原料的种类和用量见表2。

实施例2～4

与实施例1工艺一样，不同之处在于，原料的种类和用量，见表2：

由以上实施例可知，本发明提供了一种不饱和有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：将有机硅化物、有机溶剂、金属卤化物混合，在50～100℃及搅拌条件下滴加酰化试剂，回流3～8h，得到r1r2r3six；所述x选自cl、br或i；所述有机硅化物选自r1r2r3sior4或r1r2r3siosir1r2r3；所述r1选自含双键官能团的烷基；所述r2和r3选自含双键官能团的烷基、c1～c4的烃基或苯基；所述r4选自c1～c4的烃基；将所述r1r2r3six通入氨气进行反应，得到不饱和有机硅氮烷r1r2r3sinhsir1r2r3。本发明在酰化试剂作用下，由金属卤素化合物提供卤素制备不饱和有机硅卤硅烷，然后与氨气反应，得到不饱和有机硅氮烷。该方法简单，条件温和，无污染，收率较高。实验结果表明：r1r2r3sinhsir1r2r3的收率为95～96％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。